陰極極化對(duì)7050鋁合金應(yīng)力腐蝕行為的影響

祁 星，宋仁國(guó)，王 超，李 海，喬利杰，宿彥京，褚武揚(yáng)

(1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164；2. 北京科技大學(xué) 環(huán)境斷裂教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

7050鋁合金以其密度低、強(qiáng)度高、彈性模量大等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域，主要用作飛機(jī)的機(jī)身框架、機(jī)翼蒙皮及衍條等[1]。然而，該合金在力學(xué)?環(huán)境交互作用下易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)[2?5]。當(dāng)材料在含有氯離子等腐蝕介質(zhì)中發(fā)生SCC時(shí)，總是伴隨著力學(xué)和電化學(xué)的協(xié)同效應(yīng)[6]。目前，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開(kāi)展了一些有關(guān)力學(xué)?電化學(xué)交互作用對(duì)7000系鋁合金SCC行為影響的研究[7]，但是氫在SCC過(guò)程中的作用尚缺乏較為深入的定量研究。

從宏觀上看，SCC機(jī)理可分為氫致開(kāi)裂型和陽(yáng)極溶解型兩類(lèi)[8?9]。然而，鋁合金的SCC是氫致開(kāi)裂還是陽(yáng)極溶解目前尚存在爭(zhēng)議[10]。早期人們認(rèn)為鋁合金的SCC機(jī)理是陽(yáng)極溶解[11?12]，20世紀(jì)70年代初發(fā)現(xiàn)有些鋁合金是由氫脆引起的[13]，也有研究者提出是二者的共同作用[14?15]。本文作者通過(guò)慢應(yīng)變速率拉伸方法研究不同熱處理狀態(tài) 7050鋁合金在不同陰極極化電位下的腐蝕斷裂行為，同時(shí)通過(guò)對(duì)試樣斷口進(jìn)行SEM觀察并且用定氫儀測(cè)試分析試樣的氫濃度，初步探討陰極極化及氫濃度對(duì) 7050鋁合金應(yīng)力腐蝕的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及熱處理

實(shí)驗(yàn)用材料為美國(guó)Alcoa公司生產(chǎn)的7050鋁合金55 mm厚板材，化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：6.42%Zn，2.25%Mg，2.02%Cu，0.13%Zr，0.03%Ti，0.10%Mn，0.04%Cr，0.11%Fe，0.07%Si，其余為 Al。

欠時(shí)效熱處理：先將合金在470 ℃保溫2 h，冷水淬火，然后在135 ℃時(shí)效8 h。峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效處理和上述過(guò)程相同，時(shí)效時(shí)間分別為16和24 h。

1.2 SSRT實(shí)驗(yàn)

采用工作段標(biāo)距長(zhǎng)20 mm、直徑4 mm的圓棒試樣進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)。取樣方向?yàn)槎虣M(S?T)向。試樣用1200號(hào)砂紙進(jìn)行打磨，然后用丙酮清洗，再用蒸餾水清洗并吹干，用氯丁橡膠封閉非工作段表面。裝夾好試樣后加載300 N左右的預(yù)緊力以消除各向的間隙。拉伸應(yīng)變速率為1×10?6s?1。這個(gè)速率小于 Al-Zn-Mg-Cu合金能顯示氫脆效應(yīng)的臨界應(yīng)變速率。

采用慢拉伸試驗(yàn)機(jī)分別在不同陰極極化電位下進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。極化電位為?1300、?1200、?1100、?1000、?900和?800 mV。試驗(yàn)介質(zhì)為 3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液和干燥空氣。

根據(jù)應(yīng)力腐蝕敏感性計(jì)算公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。定義應(yīng)力腐蝕敏感性如下：

式中：εscc為合金在腐蝕介質(zhì)中的伸長(zhǎng)率；ε0為合金在干燥空氣中的伸長(zhǎng)率。Iscc值越大，表明應(yīng)力腐蝕敏感性越大；反之，Iscc值越小，應(yīng)力腐蝕敏感性也越小。

1.3 氫含量分析

氫含量的測(cè)定采用EMGA?621型定氫儀，以石墨坩堝為加熱體，通過(guò)脈沖加熱低電壓、高電流迅速升溫。坩堝在高溫下脫氣去除雜質(zhì)。樣品在載氣氬氣流中先低溫去除表面氫，然后在較高的溫度下熔融后進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，分析結(jié)果由儀器直接讀出。

1.4 斷口觀察

斷口形貌觀察在JSM?6510掃描電鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 陰極極化對(duì)7050鋁合金SCC的影響

3種不同時(shí)效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線分別見(jiàn)圖1～3。由圖1～3可見(jiàn)，在各種時(shí)效狀態(tài)下，7050鋁合金未極化時(shí)的抗拉強(qiáng)度均明顯高于極化條件下的值；在欠時(shí)效狀態(tài)下陰極極化時(shí)，拉伸曲線剛超過(guò)了屈服就開(kāi)始下降，說(shuō)明陰極極化大大降低了欠時(shí)效狀態(tài)合金的力學(xué)性能，峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效狀態(tài)合金的力學(xué)性能也有不同程度的降低。同一時(shí)效狀態(tài)合金陰極極化時(shí)，隨著極化電位的負(fù)移，抗拉強(qiáng)度下降，而當(dāng)極化電位低于?1100 mV時(shí)，抗拉強(qiáng)度則略有上升，但仍低于極化電位為?1000 mV時(shí)的值。上述結(jié)果表明，陰極極化對(duì)各種時(shí)效狀態(tài) 7050鋁合金的力學(xué)性能均有顯著的影響。

圖1 欠時(shí)效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線Fig. 1 Tensile curves of under-aged 7050 aluminum alloy

圖4 所示為不同時(shí)效狀態(tài)7050鋁合金在自腐蝕和不同極化電位下的應(yīng)力腐蝕敏感性。通過(guò)電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)得出3種時(shí)效狀態(tài)的自腐蝕電位：欠時(shí)效態(tài)自腐蝕電位約為?700 mV，峰時(shí)效態(tài)的約為?710 mV，過(guò)時(shí)效態(tài)的約為?730 mV。從圖4可以看出，在3.5%NaCl溶液中無(wú)論哪一種熱處理狀態(tài)的鋁合金在陰極極化電位下進(jìn)行SSRT拉伸時(shí)，應(yīng)力腐蝕感性均明顯高于自腐蝕條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性。隨著陰極極化電位的負(fù)移，應(yīng)力腐蝕敏感性均呈先升后降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著陰極極化作用增強(qiáng)，陰極的析氫反應(yīng)逐步增加，當(dāng)極化電位低于?1100 mV時(shí)，析氫反應(yīng)更加劇烈，可能使更多的氫易于以氣態(tài)析出[16]，使得進(jìn)入鋁合金內(nèi)部的氫含量下降，從而降低了氫脆效應(yīng)。此外，欠時(shí)效狀態(tài)下的 7050鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性在同一極化條件下的值最大，變化幅度也最大，峰時(shí)效的上升趨勢(shì)和欠時(shí)效的相近，過(guò)時(shí)效的變化程度最平緩，說(shuō)明過(guò)時(shí)效狀態(tài)下的 7050鋁合金有一定的抗應(yīng)力腐蝕性能。這種差異是由于時(shí)效過(guò)后晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同程度的改變[17]。對(duì)于欠時(shí)效狀態(tài)的鋁合金，晶粒內(nèi)部主要是脫溶GP區(qū)(溶質(zhì)原子的偏聚區(qū))。這些GP區(qū)可作為可逆氫陷阱存在，合金在裂尖產(chǎn)生的氫原子會(huì)填充這些氫陷阱，同時(shí)位錯(cuò)滑移所攜帶的氫也會(huì)被捕獲，直到飽和。氫在晶界的偏聚會(huì)大大降低晶界強(qiáng)度，使合金發(fā)生沿晶開(kāi)裂。過(guò)時(shí)效狀態(tài)的鋁合金晶內(nèi)析出相為η相粒子，而析出相是不可逆陷阱，氫原子無(wú)法達(dá)到飽和，因此氫不會(huì)造成晶界的過(guò)多偏聚，從而降低了氫致開(kāi)裂的程度。峰時(shí)效處于中間狀態(tài)，主要沉淀組織為 GP區(qū)和η′相，介于以上兩種情況之間[18]。

圖2 峰時(shí)效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線Fig. 2 Tensile curves of peak-aged 7050 aluminum alloy

圖3 過(guò)時(shí)效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線Fig. 3 Tensile curves of over-aged 7050 aluminum alloy

圖4 不同時(shí)效狀態(tài)7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性(Iscc)Fig. 4 Iscc of 7050 aluminum alloy in different aging states

2.2 氫濃度與應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的關(guān)系

在開(kāi)路條件下，試樣的SCC以陽(yáng)極溶解為主[19]，為討論方便，假定開(kāi)路條件下應(yīng)力腐蝕引起的塑性損失全部由陽(yáng)極溶解引起，即Iscc≈Iscc(AD)，且在不同陰極極化電位下Iscc(AD)是不變的。陰極極化時(shí)，而氫引起的塑性損失為Iscc*≈Iscc(H)。整個(gè)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的Iscc=Iscc(H)+Iscc(AD)。根據(jù)Iscc(H)/Iscc(AD)的相對(duì)大小就可判定氫在高強(qiáng)度鋁合金 SCC中所起的作用及所占份額。根據(jù)Iscc(H)/Iscc(AD)隨極化電位的變化就可以確定不同電位下氫在SCC中的作用。不同時(shí)效狀態(tài)SCC時(shí)，也可根據(jù)Iscc(H)/Iscc(AD)來(lái)判斷氫的不同作用。Iscc(H)/Iscc(AD)的值越大，說(shuō)明氫的作用越大。不同時(shí)效狀態(tài)Iscc(H)/Iscc(AD)的值及拉斷試樣氫濃度測(cè)定值c*(H)列于表1。從表1可以看出，3種時(shí)效狀態(tài)隨著極化電位的負(fù)移，Iscc(H)/Iscc(AD)的值都呈先升后降的趨勢(shì)，拐點(diǎn)為?1100 mV。對(duì)Iscc(H)/Iscc(AD)和c*(H)進(jìn)行擬合，得出Iscc(H)/Iscc(AD)隨氫濃度指數(shù)的升高而線性增大(見(jiàn)圖5)。設(shè)y=Iscc(H)/Iscc(AD)，其線性關(guān)系為

欠時(shí)效：

表1 不同時(shí)效狀態(tài)下7050鋁合金的Iscc(H)/Iscc(AD)及氫濃度c*(H)Table 1 Iscc(H)/Iscc(AD) and hydrogen concentration c*(H) of 7050 aluminum alloy in different aging states

圖5 Iscc(H)/Iscc(AD)隨氫濃度指數(shù)的變化Fig. 5 Iscc(H)/Iscc(AD) vs exponent of hydrogen concentration

峰時(shí)效：

過(guò)時(shí)效：

由式(2)～(4)可知，氫對(duì)不同時(shí)效狀態(tài)7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性影響規(guī)律相同，只是影響的程度有所不同。其中，欠時(shí)效狀態(tài)時(shí)氫的作用最明顯，峰時(shí)效的居中，過(guò)時(shí)效的最小。故氫和7050鋁合應(yīng)力腐蝕敏感性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

2.3 斷口形貌觀察

不同熱處理狀態(tài)下的合金在空氣和 3.5%NaCl水溶液中以及?1100 mV陰極電位下的斷口形貌如圖6～8所示。由圖6～8可見(jiàn)，3種時(shí)效制度在空氣中拉伸斷口均為韌窩型。欠時(shí)效斷口韌窩中存在夾雜物，韌窩形狀很不規(guī)則，大小差異也很明顯。峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效出現(xiàn)許多圓形且尺寸較小的彌散相韌窩。在3.5%NaCl水溶液中斷口均為脆性韌窩斷口，欠時(shí)效時(shí)已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)明顯脆化現(xiàn)象。峰時(shí)效時(shí)韌窩較為平坦，也有少量穿晶解理面的出現(xiàn)，過(guò)時(shí)效時(shí)仍然有較多韌窩。在?1100 mV陰極極化電位下，斷口開(kāi)始轉(zhuǎn)為沿晶開(kāi)裂。欠時(shí)效時(shí)以沿晶開(kāi)裂為主，峰時(shí)效時(shí)為不規(guī)則的沿晶解理混合開(kāi)裂，過(guò)時(shí)效時(shí)以穿晶準(zhǔn)解理開(kāi)裂為主，同時(shí)伴有不多的沿晶開(kāi)裂。通過(guò)以上觀察發(fā)現(xiàn)：極化電位和時(shí)效程度對(duì)高強(qiáng) 7050鋁合金的斷裂形貌有顯著影響，正是這種影響造成了以韌窩斷口到沿晶穿晶斷口的形貌變化，而其中脆化的增加以速度欠時(shí)效最為敏感，峰時(shí)效居中，過(guò)時(shí)效最慢。

圖6 欠時(shí)效狀態(tài)下7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂斷口形貌Fig. 6 SCC fracture morphologies of under-aged 7050 aluminum alloy: (a) In air; (b) In 3.5% NaCl solution; (c) At polarization potential of ?1100 mV

圖7 峰時(shí)效狀態(tài)下7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂斷口形貌Fig. 7 SCC fracture morphologies of peak-aged 7050 aluminum alloy: (a) In air; (b) In 3.5%NaCl solution; (c) At polarization potential of ?1100 mV

圖8 過(guò)時(shí)效狀態(tài)下7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂斷口形貌Fig. 8 SCC fracture morphologies of over-aged 7050 aluminum alloy: (a) In air; (b) In 3.5%NaCl solution; (c) At polarization potential of ?1100 mV

3 結(jié)論

1) 外加陰極極化會(huì)增加7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性，但是當(dāng)極化電位負(fù)移到一定程度時(shí)(低于?1100 mV)，陰極保護(hù)的作用使應(yīng)力腐蝕敏感性有所下降。

2) 應(yīng)力腐蝕敏感性與時(shí)效狀態(tài)有著很強(qiáng)的相關(guān)性，在相同條件下，欠時(shí)效的應(yīng)力腐蝕敏感性最大，峰時(shí)效的次之，而過(guò)時(shí)效的較弱。

3) 氫和陽(yáng)極溶解在7050鋁合金應(yīng)力腐蝕過(guò)程中均起著非常重要的作用，且氫與陽(yáng)極溶解引起的塑性損失的比值Iscc(H)/Iscc(AD)隨氫濃度的指數(shù)的升高呈線性增大趨勢(shì)。

[1]韓念梅, 張新明, 劉勝膽, 宋豐軒. 預(yù)拉伸對(duì) 7050鋁合金斷裂韌性的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(11):2088?2093.HAN Nian-mei, ZHANG Xin-ming, LIU Sheng-dan, SONG Feng-xuan．Effects of prestretching on fracture toughness of 7050 aluminum alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(11): 2088?2093.

[2]張 宇, 宋仁國(guó), 陳小明, 任建平. 7XXX 系鋁合金氫脆的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(5): 453?456.ZHANG Yu, SONG Ren-guo, CHEN Xiao-ming, REN Jian-ping.Current status and trends of hydrogen embrittlement in 7XXX series aluminum alloy[J]. Materials Review, 2009, 23(5):453?456.

[3]CHEN Song-yi, CHEN Kang-hua, PENG Guo-sheng, LIANG Xin, CHEN Xue-hai. Effect of quenching rate on microstructure and stress corrosion cracking of 7085 aluminum alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(1):47?52.

[4]CHIELIN J, LUNGLIAO H, DAREJEHNG W. Effect of heat treatments on the tensile strength and SCC-resistance of AA7050 in an alkaline saline solution[J]. Corrosion Science, 2006, 48:3139?3156.

[5]OU B L, YANG J G, WEI M Y. Effect of homogenization and aging treatment on mechanical properties and stress corrosion cracking of 7050 alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2007, 38: 1760?1773.

[6]董超芳, 安英輝, 李曉剛, 生 海, 肖 葵. 7A04鋁合金在海洋大氣環(huán)境中初期腐蝕的電化學(xué)特性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2009, 19(2): 346?352.DONG Chao-fang, AN Ying-hui, LI Xiao-gang, SHENG Hai,XIAO Kui. Electrochemical performance of initial corrosion of 7A04 aluminum alloy in marine atmosphere[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 346?352.

[7]趙軍軍, 張 平, 李 奇, 原津萍. 外加電位條件下 7A52鋁合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性研究[J]. 裝甲兵工程學(xué)院學(xué)報(bào),2011, 25(5): 84?87.ZHAO Jun-jun, ZHANG Ping, LI Qi, YUAN Jin-ping.Investigation of stress corrosion cracking susceptibility of 7A52 aluminum alloy under different applied potentials[J]. Journal of Academy of Armored Force Engineering, 2011, 25(5): 84?87.

[8]BURLEIGH T D. The postulated mechanisms for stress corrosion cracking of aluminum alloy[J]. Corrosion, 1991, 47:90?98.

[9]KAESCHE H. Metallic corrosion-principles of physical chemistry and current problems[M]. Houston: National Association of Corrosion Engineers, 1985: 1?55.

[10]WANG D, MA Z Y. Effect of pre-strain on microstructure and stress corrosion cracking of over-aged 7050 aluminum alloy[J].Journal of alloy and Compounds, 2009, 469(1/2): 445?450.

[11]SPROWLS D O, BROWN R H. Stress corrosion mechanisms for aluminum alloys[C]//Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking. Houston: NACE, 1969: 466.

[12]SPEIDEL M O. Current understanding of stress corrosion cracking growth in aluminum alloys[C]//The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys. Brussels: NATO, 1971: 289.

[13]GEST R J, TROIANO A R. Stress corrosion and hydrogen embrittlement in an aluminum alloy[J]. Corrosion, 1974, 30(8):274?279.

[14]肖紀(jì)美. 氫與材料[J]. 稀有金屬, 1985, 4(2): 2?18.XIAO Ji-mei. Hydrogen and materials[J]. Rare Metals, 1985,4(2): 2?18.

[15]宋仁國(guó), 張寶金, 曾梅光. 高強(qiáng)鋁合金晶界偏析與氫致斷裂機(jī)理的研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 1997, 17(1): 31?38.SONG Ren-guo, ZHANG Bao-jin, ZENG Mei-guang.Investigation of grain boundary segregation and hydrogen-induced fracture mechanism in high strength aluminum alloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 1997,17(1): 31?38.

[16]劉繼華, 李 荻, 朱國(guó)偉, 劉培英. 7075鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的 SSRT和電化學(xué)測(cè)試研究[J]. 腐蝕與防護(hù), 2005, 26(1):6?9.LIU Ji-hua, LI Di, ZHU Guo-wei, LIU Pei-ying. Stress corrosion susceptibility of 7075 aluminum alloy studied by SSRT and electrochemical tests[J]. Corrosion and Protection, 2005, 26(1):6?9.

[17]LI Jing-feng, PENG Zuo-wei, LI Chao-xing, JIA Zhi-qiang,CHEN Wen-jing, ZHENG Zi-qiao. Mechanical properties，corrosion behaviors and microstructure of 7075 aluminum alloy with various aging statements[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18: 755?762.

[18]劉 軍. 氫對(duì)7050鋁合金短橫方向慢應(yīng)變速率拉伸及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能的影響[D]. 沈陽(yáng): 東北大學(xué), 1989.LIU Jun. The effect of hydrogen on the slow strain rate tensile properties and SCC performances on short transverse direction in 7050 aluminum alloy[D]. Shenyang: Northeastern University,1989.

[19]NAJJAR D, MAGNIN T, WARNER T J. Influence of critical surface defects and localized competition between anodic dissolution and hydrogen effects during stress corrosion cracking of a 7050 aluminum alloy[J]. Materials Science and Engineering,1997, 238: 293?302.