表征濕法脫硫漿液起泡特性指標(biāo)的研究

沈崢 鐘智坤

（1江蘇科行環(huán)保科技有限公司 江蘇鹽城 2240512 中國(guó)電力科學(xué)研究院 北京 100192）

在濕法脫硫工藝中，吸收塔循環(huán)漿液由于起泡而產(chǎn)生溢流是石灰石-石膏濕法脫硫運(yùn)行過(guò)程中常見(jiàn)的現(xiàn)象之一。吸收塔內(nèi)循環(huán)漿液起泡后，液位計(jì)顯示液位遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)真實(shí)液位，再加上其他因素影響，塔內(nèi)循環(huán)漿液液位波動(dòng)明顯變大，從而導(dǎo)致吸收塔間歇性溢流。當(dāng)吸收塔循環(huán)漿液溢流量太大時(shí)，漿液不能通過(guò)溢流管及時(shí)排出，泡沫就會(huì)涌進(jìn)原煙氣煙道中，引發(fā)各種事故從而影響脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行。

1 溶液起泡的原理

1.1 溶液起泡過(guò)程

溶液氣泡的形成過(guò)程如圖1[1]：當(dāng)氣體通入溶液時(shí)，在溶液中產(chǎn)生氣-液界面，溶液中含有的表面活性成分被吸附到氣-液界面，減弱了氣-液界面處溶液的表面張力，氣泡趨于穩(wěn)定。由于氣-液兩相的密度懸殊，氣泡在浮力的作用下升至溶液表面。氣泡與溶液表面之間形成兩個(gè)氣液界面，中間夾著一薄層液體，形成雙氣-液界面結(jié)構(gòu)的液膜。首先，雙氣-液界面結(jié)構(gòu)的液膜內(nèi)的液體由于重力作用而排出，液膜便逐漸變薄，重力作用排液趨勢(shì)也逐漸變?nèi)酰淮藭r(shí)球形彎曲液面所產(chǎn)生的附加壓力便隨之成為排液的主要?jiǎng)恿Γ耗みM(jìn)一步變??；當(dāng)液膜變薄到一定程度時(shí)，球形彎曲氣泡變成多面體氣泡，附加壓力也逐漸減弱，雙氣-液界面結(jié)構(gòu)之間的距離繼續(xù)縮短，產(chǎn)生了新的相互斥力作用，包括：雙電層斥力、范德華力、熵斥力等。此時(shí)氣泡達(dá)到平衡狀態(tài)，形成一個(gè)穩(wěn)定氣泡。大量氣泡聚集在一起形成泡沫，此時(shí)溶液就出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。

圖1 溶液氣泡形成過(guò)程

1.2 溶液起泡原因

溶液起泡的原因主要有三個(gè)：

1.2.1 溶液中含有類(lèi)似起泡劑的成分

起泡劑具有很好的表面活性，可以有效地降低液體的表面張力。如果溶液中還有能夠充當(dāng)起泡劑的成分，其表面張力就較低，溶液便容易起泡。石灰石-石膏濕法脫硫漿液中含有鎂離子（Mg2+），主要來(lái)自石灰石中的氧化鎂（Mg O），氧化鎂是一種起泡劑，和硫酸根離子（SO42-）結(jié)合能生成大量泡沫。其次，煙氣中含有未燃盡有機(jī)物質(zhì)和飛灰，隨煙氣進(jìn)入吸收塔，使吸收塔循環(huán)漿液中有機(jī)物質(zhì)或重金屬離子濃度增加，產(chǎn)生皂化反應(yīng)，在漿液表面形成膜，導(dǎo)致漿液表面張力變化，從而使?jié){液表面起泡[2]。

1.2.2 溶液中含有能穩(wěn)定泡沫的固體顆粒

研究發(fā)現(xiàn)，固體顆粒粒徑分布對(duì)溶液泡沫特性影響不明顯，但溶液中固體顆粒濃度對(duì)溶液泡沫特性影響較大。MDEA脫硫溶液中含有的顆粒物是Fe S、Fe(OH)3等，隨著這些物質(zhì)在溶液中濃度增加，可在其表面上濃縮，在泡沫膜周?chē)纬山j(luò)合物，使溶液表面粘度增大，增加泡沫穩(wěn)定性。

1.2.3 溶液形成泡沫時(shí)氣體流速較高

濕法脫硫工藝中，如果脫硫裝置操作參數(shù)調(diào)整太快，就會(huì)造成氣液接觸速度過(guò)快，吸收漿液攪動(dòng)過(guò)分激烈，也會(huì)導(dǎo)致脫硫循環(huán)漿液在吸收塔中起泡。

2 影響溶液起泡特性的因素

溶液的起泡特性包括起泡能力和穩(wěn)泡能力。前者指在一定條件下泡沫的產(chǎn)生能力和產(chǎn)生量，后者則是指所形成泡沫的穩(wěn)定性。

2.1 影響溶液起泡能力的因素

2.1.1 表面張力

當(dāng)泡沫生成時(shí)，隨著液體表面積增加，氣-液體系的能量就增加；泡沫破滅時(shí)，氣-液體系的能量就下降。如果溶液的表面張力低，那么泡沫形成時(shí)氣-液體系能量增加就相對(duì)較少，泡沫破壞時(shí)氣-液體系的能量下降也較少。從能量角度考慮，表面張力低則有利于泡沫的形成，因?yàn)樯傻呐菽偙砻娣e一定時(shí)做功少。

但是表面張力并不是影響純液體起泡性能的因素。比如：純水表面張力很大，不能生成泡沫。而有些純有機(jī)液體如乙醇、四氯化碳等，其表面張力比純水低很多，與肥皂水溶液很相近，卻也不易形成泡沫。

表面活性劑溶液的起泡能力來(lái)自溶液表面空間吸附層，最大起泡能力來(lái)自飽和吸附層，而溶液起泡能力與表面張力并無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系[3]。

2.1.2 溶液濃度

通常，溶液的起泡特性與其濃度有關(guān)。以十四烷基三乙銨(TTEAB)、異辛基酚十聚氧乙烯醚 (TX 100)和十二烷基苯磺酸鈉（DDBSNa）三種表面活性劑水溶液為例，它們的起泡性參數(shù)如圖2 ，其中，Rv是溶液起泡性參數(shù)，是溶液生成泡沫體積與進(jìn)人溶液的氣體體積之比。隨著溶液濃度的增加，溶液起泡性能也隨之提高，當(dāng)溶液濃度達(dá)到一定值時(shí)，Rv達(dá)到最高，并趨于不變。

圖2 水溶液的起泡性參數(shù)（Rv）曲線

2.2 影響溶液泡沫穩(wěn)定性的因素

由泡沫的形成過(guò)程可知：能夠引起雙氣-液界面結(jié)構(gòu)的液膜處溶液物理化學(xué)性質(zhì)改變的所有因素都將影響泡沫的穩(wěn)定性。

2.2.1 表面張力

氣泡液面內(nèi)外壓差可以用拉普拉斯公式表示：

式中：R——?dú)馀莅霃剑?/p>

δ——表面張力。

△P越大，氣泡越容易破滅，

從式中可以看出，液膜內(nèi)外壓差△P與表面張力δ成正比，降低表面張力δ實(shí)際降低了△P值，減少氣-液表面自由焓，對(duì)泡沫的形成和穩(wěn)定有利。對(duì)一些商品表面活性劑溶液的表面粘度、表面張力和泡沫壽命進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)量，證明了液體的表面張力不是泡沫穩(wěn)定性的決定因素。具體數(shù)據(jù)如表1 所示：

表1 一些商品表面活性劑溶液表面粘度、表面張力和泡沫壽命

2.2.2 溶液的表面粘度

液膜的強(qiáng)度是決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，而液膜強(qiáng)度中的一個(gè)主要參數(shù)是試驗(yàn)中可測(cè)得的表面粘度。

曲彥平等[4]通過(guò)建立液膜物理模型得知，隨著溶液表面粘度增大，液膜變薄的速度降低，因此泡沫的穩(wěn)定性增加，壽命增大。同時(shí)，大的表面粘度還增大了液膜的機(jī)械強(qiáng)度，使得液膜的抗擾動(dòng)能力增加。具體數(shù)學(xué)公式如下：

d S/dt=-F δ/3 R 2*(1/3 πR μ+1/8 πδη)

式中：d S/dt——液膜變薄速度；

μ——溶液表面粘度；

η——溶液剪切表面粘度；

δ——溶液表面張力；

F——作用在液膜上的力；

R——泡沫半徑。

他們還從試驗(yàn)的角度論述了表面粘度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，并驗(yàn)證了液膜模型的正確性。表2 列除了不同溶液表面粘度與泡沫壽命的試驗(yàn)數(shù)據(jù)[4].

表2 不同溶液表面粘度與泡沫壽命實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表中可以看出，溶液表面粘度大，其起泡壽命長(zhǎng)，泡沫穩(wěn)定；溶液表面粘度小，氣泡壽命短，泡沫穩(wěn)定性降低。另外，表1 中的數(shù)據(jù)也說(shuō)明了溶液的表面粘度對(duì)泡沫穩(wěn)定性有正面的影響。2.2.3溶液泡沫雙氣-液界面結(jié)構(gòu)液膜的彈性

與表面張力相比較，雙氣-液界面結(jié)構(gòu)膜彈性對(duì)泡沫的穩(wěn)定性有更重要的作用。溶液泡沫雙氣-液界面結(jié)構(gòu)液膜的彈性反映泡沫液膜受到外沖擊局部變形后的自我修復(fù)能力。形成相對(duì)穩(wěn)定的泡沫之后，泡沫液膜內(nèi)各種相互作用處于暫時(shí)平衡狀態(tài)。形成泡沫的液膜彈性愈大則液膜受到外沖擊局部變形后自我修復(fù)能力愈強(qiáng)，泡沫愈不易破裂。

2.2.4 氣體通過(guò)雙氣-液界面結(jié)構(gòu)液膜的擴(kuò)散

在泡沫體系中，由于氣泡有效半徑大小不一，在附加壓力差的作用下，小氣泡內(nèi)的氣體將通過(guò)液膜向相鄰的大氣泡內(nèi)擴(kuò)散，使小氣泡變得越來(lái)越小，最終消失；大氣泡則變得越來(lái)越大而更加不穩(wěn)定。

2.2.5 雙氣-液界面結(jié)構(gòu)表面電荷的影響

當(dāng)泡沫體系中有離子型表面活性劑或帶電荷膠體粒子存在時(shí)，泡沫雙氣-液界面結(jié)構(gòu)液膜的表面帶有相同電荷。當(dāng)液膜變薄到一定程度時(shí)，雙分子層帶有相同性電荷直接按產(chǎn)生的相互斥力作用開(kāi)始變得顯著起來(lái)，阻止液膜進(jìn)一步變薄。

2.2.6 溶液中雜質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響

若溶液中含有非離子表面活性劑物質(zhì)時(shí)，尤其是在具有親水性側(cè)基的大分子表面活性劑組成的泡沫體系中，隨著雙分子層液膜的變薄，吸附著親水性大分子的兩個(gè)氣液界面相互靠近，引起大分子鏈之間的相互作用和聚集，兩界面的聚合物分子之間產(chǎn)生一種斥力阻止液膜變薄，使泡沫趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論與展望

與溶液的起泡能力相關(guān)的因素有溶液的濃度和表面張力，溶液濃度升高，其起泡性能越高，而表面張力雖然跟溶液的起泡能力有一定相關(guān)性，但并不是影響溶液起泡能力的決定因素。

而對(duì)于泡沫穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，其影響因素主要是溶液的表面粘度和液膜彈性?？梢酝ㄟ^(guò)檢測(cè)溶液的表面粘度來(lái)表征該溶液的穩(wěn)泡性能，表面粘度越大，表面吸附分子間的作用力越大，液膜強(qiáng)度越高，氣泡壽命越長(zhǎng)。

溶液的起泡性能包含溶液的起泡能力和穩(wěn)泡能力，它們的影響因素很多，目前還沒(méi)有一個(gè)屬性能單獨(dú)表征溶液的起泡特性。

對(duì)于濕法脫硫漿液，由于漿液成分復(fù)雜，溶液中含有的鎂離子（Mg2+）和煙氣帶入溶液的重金屬離子都會(huì)增強(qiáng)其起泡性能，另外，隨著脫硫工藝的進(jìn)行，溶液溫度、漿液濃度、煙氣流速等都處于不停地變化中，從而引起溶液各項(xiàng)指標(biāo)的不斷變化。所以，脫硫漿液的初始屬性并不能表征其在脫硫過(guò)程中的起泡性能。

脫硫漿液的起泡性能對(duì)脫硫效率有很大的影響，尋找一項(xiàng)或幾項(xiàng)指標(biāo)來(lái)確定漿液的起泡特性，以預(yù)防漿液起泡給工藝過(guò)程帶來(lái)影響或引起事故的發(fā)生，對(duì)脫硫工藝及其發(fā)展具有重要的意義。

[1]金祥哲.MDEA脫硫溶液發(fā)泡原因及消泡方法研究[D].西安:西安石油大學(xué),2005.

[2]程永新.吸收塔漿液起泡溢流的原因分析及解決辦法 [J].電力科學(xué)與工程,2010(10):75-78.

[3]朱?瑤,劉迎清.表面活性劑水溶液的起泡性能研究[J].精細(xì)化工,1993,(10):1-5.

[4]曲彥平,杜鶴桂,等.表面粘度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響[J]沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,24(4):283-286.