殼聚糖的溶解行為及其纖維研究進(jìn)展

楊俊杰，胡廣敏，相恒學(xué)，毛宇辰，張君妍，朱美芳

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）（2.山東海斯摩爾生物科技有限公司，泰安271400）

殼聚糖的溶解行為及其纖維研究進(jìn)展

楊俊杰1，胡廣敏2，相恒學(xué)1，毛宇辰1，張君妍1，朱美芳1

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）（2.山東海斯摩爾生物科技有限公司，泰安271400）

近年來(lái)，隨著天然大分子多糖在材料領(lǐng)域的不斷研究應(yīng)用，纖維素、殼聚糖等逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。由于其自身優(yōu)異的生物相容性、抗菌性以及可降解性，殼聚糖吸引了眾多研究者的高度重視，在醫(yī)療、食品、環(huán)境工程等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用均取得了可觀的進(jìn)展。首先從殼聚糖的溶液性質(zhì)研究出發(fā)，分別介紹了脫乙酰度、溫度、分子量等因素對(duì)殼聚糖溶液的溶解行為的影響，重點(diǎn)介紹了醋酸和離子液體體系下的溶液性質(zhì)，其次對(duì)殼聚糖的濕法紡絲研究進(jìn)行了綜述，同時(shí)對(duì)纖維性能的提高方法以及長(zhǎng)絲的實(shí)現(xiàn)可能性進(jìn)行了總結(jié)，最后對(duì)殼聚糖及其纖維制品的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

溶液性質(zhì)；殼聚糖纖維；力學(xué)性能

1 前 言

殼聚糖，學(xué)名聚－（1，4）－2－乙酰氨基－2－脫氧－D－葡萄糖，又被稱為甲殼胺、幾丁質(zhì)，是一種白色或淡黃色略帶珍珠光澤的半透明固體，廣泛存在于蝦殼、蟹殼、昆蟲外殼及各種天然菌類和藻類的細(xì)胞壁中，是迄今發(fā)現(xiàn)的自然界中唯一的堿性多糖，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素非常相似［1］。殼聚糖是一種重要的生命物質(zhì)，在自然界中，其含量?jī)H次于纖維素，被譽(yù)為自然界的“第六生命元素”［2－3］。圖1是殼聚糖分子的結(jié)構(gòu)，圖2是殼聚糖單體和纖維素單體的結(jié)構(gòu)。

圖1 殼聚糖分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of chitosan molecule

工業(yè)上，殼聚糖通常由甲殼素在濃堿中加熱脫乙酰化得到。由于來(lái)源的不同，殼聚糖的相對(duì)分子質(zhì)量從幾萬(wàn)、數(shù)十萬(wàn)到數(shù)百萬(wàn)不等。殼聚糖通常不溶于水、也不溶于堿液、有機(jī)溶劑、稀硫酸等，但可溶于乙酸等有機(jī)酸和鹽酸等無(wú)機(jī)酸。

圖2 氨基葡萄糖（殼聚糖單體）（a）與葡萄糖（纖維素單體）（b）的結(jié)構(gòu)［15］Fig.2 Structure of glucosamine（monomer of chitosan）（a）and glucose（monomer of cellulose）（b）［15］

殼聚糖作為一種潛力巨大的多糖資源已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注［4］。殼聚糖具有優(yōu)異的廣譜抗菌性，其抗菌效率高并且無(wú)毒副作用，在達(dá)到材料良好抗菌性的同時(shí)，又具有可降解性和吸附螯合金屬離子的能力，這使得其在功能材料領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展空間［5］，但是對(duì)殼聚糖的開發(fā)應(yīng)用遠(yuǎn)落后于纖維素。近年來(lái)，由于殼聚糖纖維良好的成纖性以及優(yōu)異的生物相容性，相關(guān)研究不斷發(fā)展，殼聚糖纖維在醫(yī)用紡織品、保健服裝等方面均得到了廣泛的應(yīng)用［6］。

殼聚糖及其功能型衍生物已經(jīng)得到了廣泛的研究，但是少有專門涉及殼聚糖溶解性問(wèn)題的研究工作，而研究殼聚糖的溶液性質(zhì)，對(duì)于指導(dǎo)殼聚糖纖維紡絲過(guò)程以及新材料的開發(fā)都具有重要意義。為此，本文從殼聚糖的溶解角度出發(fā)，對(duì)殼聚糖的溶液行為以及纖維成形進(jìn)行了綜述。

2 殼聚糖溶液性質(zhì)研究

有關(guān)殼聚糖水解的研究，在生物醫(yī)學(xué)、藥劑學(xué)等方面均有著較多的應(yīng)用，這些應(yīng)用與相應(yīng)殼聚糖溶液的粘度、穩(wěn)定性有著密切關(guān)系，而粘度的變化是大分子鏈的降解和高分子溶液的穩(wěn)定性中最顯著的標(biāo)志，因此，研究多糖溶液粘度變化具有非常積極的意義。同時(shí)在殼聚糖纖維的濕法紡絲中，紡絲液的溶液性質(zhì)對(duì)于殼聚糖纖維的成形過(guò)程以及最終的性能有著重要影響，為此，也需要對(duì)其溶液的溶解行為及相應(yīng)的溶液性質(zhì)進(jìn)行研究。

殼聚糖是一種半剛性高分子，由于其分子內(nèi)和分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用，殼聚糖不溶于二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等有機(jī)溶劑。通常情況下，殼聚糖可以溶解于pH低于6的稀酸溶液中，甲酸、醋酸、離子液體等均可作為其良溶劑，下面以醋酸體系和離子液體體系等為例，具體闡述對(duì)應(yīng)體系下殼聚糖的溶液性質(zhì)研究。

2.1 醋酸體系

醋酸很早就被研究者發(fā)現(xiàn)是一種溶解殼聚糖的有效溶劑，因此相關(guān)溶液性質(zhì)研究最早也是集中于醋酸體系，圍繞這一溶液體系，研究者們建立了殼聚糖溶液流變性質(zhì)的一系列理論，脫乙酰度、溫度、分子量等性質(zhì)，均會(huì)對(duì)殼聚糖溶解行為產(chǎn)生影響。

脫乙酰度是影響殼聚糖性質(zhì)的重要因素。殼聚糖中的氨基基團(tuán)決定了殼聚糖的帶電性質(zhì)隨著pH值的變化而變化［7］。當(dāng)pH值較低時(shí)，氨基發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，使得殼聚糖成為水溶性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。而當(dāng)pH值達(dá)到6時(shí)，殼聚糖中的氨基開始去質(zhì)子化并失去正電荷，這時(shí)殼聚糖變得不溶。殼聚糖這種可溶－不溶的轉(zhuǎn)變發(fā)生在pH值為6～6.5范圍內(nèi)，與pKa值有關(guān)。由于pKa值高度依賴于脫乙?；潭龋虼?，殼聚糖的溶解行為與其脫乙酰度及脫乙酰的方法密切相關(guān)［8］。

其溶解常數(shù)K a由下式表達(dá)和計(jì)算：

在殼聚糖的研究中，溫度、脫乙酰反應(yīng)的時(shí)間，脫乙酰所用堿液濃度，堿液中甲殼素所占比重等都會(huì)影響所得殼聚糖的性質(zhì)，并對(duì)最終的溶解性能產(chǎn)生影響［15］。除此以外，殼聚糖溶液的性質(zhì)，還與主鏈上乙?；刂麈湹姆植加嘘P(guān)［9］。

溫度及分子量也會(huì)對(duì)殼聚糖溶液性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。江南大學(xué)李星科等［10］研究發(fā)現(xiàn)，在0～80℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)殼聚糖溶液的粘度的影響符合Arrhenius模型，如圖3所示殼聚糖溶液的粘度隨分子量的增大而增大（圖3a），隨溫度的升高逐漸下降（圖3b）。研究結(jié)果對(duì)于調(diào)控殼聚糖紡絲液的流變性質(zhì)，以及紡絲過(guò)程的進(jìn)行具有直接的指導(dǎo)意義。

通過(guò)在殼聚糖溶液中添加鹽類也可以達(dá)到調(diào)控其溶液流變性質(zhì)的目的，同時(shí)，溶液的存放時(shí)間也會(huì)對(duì)溶液性質(zhì)產(chǎn)生影響。華南理工大學(xué)吳國(guó)杰等［11］通過(guò)對(duì)不同環(huán)境條件下殼聚糖的醋酸溶液的粘度變化情況進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖醋酸溶液粘度與溫度、溶液的存放時(shí)間、外加鹽量呈負(fù)相關(guān)，并進(jìn)一步說(shuō)明殼聚糖醋酸溶液為非牛頓假塑性流體，結(jié)果與李星科等人的研究相符。

殼聚糖的來(lái)源對(duì)其流變性質(zhì)也會(huì)造成影響，從不同原料得到的殼聚糖之間性質(zhì)有著明顯差異。浙江工業(yè)大學(xué)韓懷芬等［12］發(fā)現(xiàn)在其他條件相同的情況下，蝦殼聚糖溶液的粘度要比蟹殼聚糖溶液的粘度大，同時(shí)從降解速率的角度來(lái)看，從蟹殼中提取的殼聚糖比從蝦殼中提取的殼聚糖的降解速度要快。這是因?yàn)閺牟煌现械玫降臍ぞ厶欠肿恿?、分子量分布及分子間作用力不同。研究證實(shí)，蝦甲殼素中－O…H－N－型氫鍵數(shù)量要比蟹甲殼素中多，因此，蝦甲殼素產(chǎn)生的殼聚糖中分子間作用力要比從蟹甲殼素得到的殼聚糖中的作用力大，進(jìn)而使得蝦殼聚糖溶液粘度大于蟹殼聚糖溶液粘度，并產(chǎn)生不同的降解速率。

圖3 分子量（a）和溫度（b）對(duì)殼聚糖溶液粘度的影響［10］Fig.3 Effect of molecular weight（a）and temperature（b）on viscosity of chitosan solution［10］

在酸性水溶液中，殼聚糖以電解質(zhì)的形式存在。這時(shí)，殼聚糖通過(guò)酸中的質(zhì)子與殼聚糖上的胺基作用形成銨鹽，從而破壞殼聚糖分子間的氫鍵進(jìn)而實(shí)現(xiàn)溶解過(guò)程。余木火等［13］在研究殼聚糖醋酸水溶液粘度行為的基礎(chǔ)上，提出了一套較為合理的常數(shù)確定方法，據(jù)此提出了一個(gè)新的經(jīng)驗(yàn)式，用以描述聚電解質(zhì)溶液粘度與濃度經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，并且其適用范圍較寬，對(duì)聚電解質(zhì)溶液體系同樣適用。

醋酸是溶解殼聚糖最常用的溶劑，除此以外，殼聚糖也溶于稀鹽酸和稀硝酸，但不溶于硫酸和磷酸。需要注意的是，殼聚糖在濃酸中溶解時(shí)，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致殼聚糖的降解［14］，后續(xù)的研究需要進(jìn)一步對(duì)溶解機(jī)理進(jìn)行研究以改進(jìn)溶解體系，以使殼聚糖得到更好的溶解。

2.2 離子液體體系

殼聚糖由于優(yōu)良的生物特性，在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。但其分子內(nèi)和分子間強(qiáng)烈氫鍵作用的存在，使得殼聚糖難以溶解在普通溶劑中進(jìn)行生產(chǎn)加工，實(shí)際應(yīng)用中可用于殼聚糖溶解加工的溶劑比較少，這也在一定程度上限制了其研究與應(yīng)用［15］。

離子液體（Ionic Liquid）具有極性強(qiáng)且可調(diào)控［16］、熱穩(wěn)定性高［17］等特性，其對(duì)許多無(wú)機(jī)和有機(jī)物具有良好的溶解性，因此，近年來(lái)離子液體引起了人們的廣泛關(guān)注［18－19］。離子液體最開始用于溶解多糖的實(shí)例是纖維素。自2002年Swatloski等［20］利用離子液體溶解纖維素以后，越來(lái)越多采用離子液體溶解纖維素并進(jìn)行加工和改性的研究工作不斷開展［21－22］。如前所述（圖1，2），殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)與纖維素相似，因此，有研究工作采用離子液體對(duì)殼聚糖進(jìn)行溶解。

離子液體通常由陰陽(yáng)離子組成，離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)殼聚糖的溶解有著重要影響。與離子液體對(duì)纖維素的作用相比，離子液體對(duì)殼聚糖有著相似的溶解機(jī)理。鄭州大學(xué)孫璠等［23］發(fā)現(xiàn)在離子液體對(duì)殼聚糖的溶解過(guò)程中，在陽(yáng)離子相同的情況下，具有Cl－、HCOO－、Ac－等容易接受氫鍵陰離子的離子液體，更容易破壞殼聚糖分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，對(duì)殼聚糖的溶解效果更好；而當(dāng)陰離子相同時(shí)，體積小、極性強(qiáng)的陽(yáng)離子更容易與殼聚糖中－OH和－NH2產(chǎn)生氫鍵作用，從而破壞殼聚糖本身的氫鍵作用，進(jìn)一步促進(jìn)殼聚糖的溶解。表1中列出了不同溫度下殼聚糖在不同離子液體中的溶解濃度。

表1 不同溫度下殼聚糖在不同離子液體中的溶解濃度（w／%）［24］Table 1 Dissolution concentration of chitosan in different ionic liquids at various tem peratures（w／%）［24］

離子液體對(duì)殼聚糖的溶解機(jī)理可以解釋為，在加熱條件下，離子液體中的離子對(duì)發(fā)生解離，形成游離的陽(yáng)離子和陰離子，其中游離的陰離子既可以和殼聚糖大分子鏈羥基中的氫原子形成氫鍵，也可以同大分子鏈中氨基中的氫原子形成氫鍵，而游離的陽(yáng)離子和殼聚糖大分子中失去氫原子的氧作用，從而破壞了殼聚糖中原有的氫鍵，導(dǎo)致殼聚糖在離子液體中的溶解。段先泉等［25］以［EMIM］Ac為研究對(duì)象，在分析其溶解殼聚糖的機(jī)理，探究溶液流變性能的同時(shí)，也詳細(xì)分析了不同分子質(zhì)量殼聚糖在［EMIM］Ac中的溶解與再生特性，以及溶液的流變性能，為殼聚糖進(jìn)行復(fù)合材料成膜以及后續(xù)成纖加工提供了理論基礎(chǔ)。圖4是殼聚糖在［EMIM］Ac中的溶解機(jī)理圖示。

離子液體對(duì)于大多數(shù)的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和高分子材料而言，是一種優(yōu)良溶劑，可以代替揮發(fā)性大的有機(jī)溶劑，減少?gòu)U物的產(chǎn)生，從而降低對(duì)環(huán)境的污染，被人們看做是一種綠色溶劑。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)殼聚糖在離子溶液中的溶解進(jìn)行了廣泛的研究。但是對(duì)于其是否具有潛在的危害性，如毒性或穩(wěn)定性等有待研究。因此，尋找能更有效溶解殼聚糖的綠色溶劑，以及如何降低生產(chǎn)成本，仍是目前殼聚糖功能材料制備過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。

圖4 殼聚糖在［EMIM］Ac中的溶解機(jī)理圖示［25］Fig.4 Graphic representation of dissolution mechanism of chitosan in［EMIM］Ac［25］

2.3 其他溶劑體系

2.3.1 堿－尿素低溫體系

堿－尿素低溫溶解體系是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種溶解天然大分子多糖的有效手段，由武漢大學(xué)張俐娜院士最先發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于纖維素的溶解，取得了很好的效果［26－27］。由于殼聚糖的結(jié)構(gòu)與纖維素有一定的相似之處，有研究者將這一原理應(yīng)用到殼聚糖的溶解之中。

借鑒甲殼素在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%NaOH與4%尿素的混合溶液中的溶解過(guò)程，首先甲殼素分子于室溫下浸潤(rùn)于溶液中，充分溶脹，隨后水分子進(jìn)入經(jīng)過(guò)NaOH活化過(guò)的甲殼素分子鏈，冰點(diǎn)下水分子凍結(jié)并膨脹，同時(shí)打破分子間和分子內(nèi)氫鍵，最終促使了甲殼素分子的溶解，如圖5所示。殼聚糖在堿－尿素體系下的溶解具有相似的機(jī)理。

圖5 甲殼素溶解過(guò)程示意圖［28］Fig.5 Schematic diagram of dissolution process of chitin［28］

與傳統(tǒng)醋酸溶解體系相比，堿－尿素體系下的殼聚糖溶液也是切力變稀的液體，但與傳統(tǒng)有機(jī)酸體系不同的是，兩種體系下，殼聚糖溶液粘度隨剪切速率的變化趨勢(shì)不同。浙江大學(xué)李友良［29］研究了殼聚糖在堿性溶劑中的溶解情況，并與傳統(tǒng)醋酸溶解體系進(jìn)行了對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著剪切速率升高，殼聚糖堿性溶液體系粘度下降較為平緩，而酸性溶液體系下曲線斜率更大。這是由于殼聚糖在不同的溶液環(huán)境下存在的形式不同造成的。在酸性溶液中，剪切變稀的內(nèi)在原因是分子鏈的解纏結(jié)，而在堿性溶液中，殼聚糖的兩種存在形式——單個(gè)包合絡(luò)合物（Single IC）和包合絡(luò)合物聚集體（ICs Aggregate）可以轉(zhuǎn)化，包合絡(luò)合物的解體引起了溶液粘度的下降。表2給出了甲殼素在堿－尿素體系中的溶解情況。

雖然堿－尿素體系在纖維素的溶解方面取得了一定的研究進(jìn)展，但在殼聚糖的溶解方面還處于起步階段，主要存在低溫要求高、溶解效率低等問(wèn)題［30］，相關(guān)研究工作還需要繼續(xù)完善。

表2 不同溫度下，8%NaOH／4%尿素溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）中甲殼素的溶解度［28］Tab le 2 Solubility of chitin in 8%NaOH／4%urea aqueous solution（m ass fraction）at various temperatures［28］

2.3.2 其他有機(jī)酸體系

殼聚糖是一種結(jié)晶度較高的物質(zhì)，其大分子具有較好的立構(gòu)規(guī)整性和較強(qiáng)的氫鍵作用，因此，只有在稀酸中，而且當(dāng)氫離子活度達(dá)到一定程度（至少與溶液中殼聚糖上的－NH2濃度相等）才可讓氫離子和－NH2質(zhì)子化成為－NH＋3，破壞掉原來(lái)的氫鍵和晶格結(jié)構(gòu)，最終全部溶解。不同的酸對(duì)于殼聚糖的溶解行為效果不同。陳雄等［31］研究了殼聚糖在不同酸介質(zhì)中的特性粘度，分別研究了乙酸、甲酸、鹽酸對(duì)殼聚糖的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度相同的前提下，特性粘度最大的是鹽酸，乙酸其次，甲酸粘度最小。

殼聚糖的溶解效果與所用酸的濃度以及溶液的pH直接相關(guān)。由于甲酸和乙酸進(jìn)一步電離以維持電離平衡，但過(guò)多的酸根離子會(huì)屏蔽聚電解質(zhì)分子間的靜電斥力，因而造成分子鏈?zhǔn)湛s，鏈與鏈之間的纏結(jié)減弱，最終使得殼聚糖在乙酸中的粘度低于在甲酸中的粘度。表3列出了不同酸介質(zhì)條件下殼聚糖溶液的特性粘度值。

表3 不同酸介質(zhì)（溶劑濃度2%）條件下殼聚糖溶液特性粘度（dl／g）［31］Tab le 3 Viscosity o f chitosan solution under different acidic medium s w ith solvent concentration of2%（d l／g）［31］

采用檸檬酸作為溶劑也可以很好地溶解殼聚糖，并且研究表明，隨著檸檬酸酸濃度的增大、溶解溫度的升高和溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，殼聚糖的溶解也相應(yīng)提高。昆明理工大學(xué)李維艷等［32］以檸檬酸為溶劑，采用電位測(cè)試法和電導(dǎo)測(cè)試法研究了殼聚糖的溶解行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于檸檬酸體系，高濃度不一定有利于殼聚糖的溶解，在一定酸濃度范圍內(nèi)，可以使溶液中質(zhì)子化程度達(dá)到最大，從而使得殼聚糖的溶解性問(wèn)題得到更好的解決，滿足其在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

3 殼聚糖纖維

早在1942年，美國(guó)就首先成功研制出殼聚糖纖維。研究者們證實(shí)，殼聚糖纖維不但具有良好的物理機(jī)械性能，而且具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性。由于殼聚糖纖維對(duì)人體的免疫抗原性小、同時(shí)具有優(yōu)異的生物活性，引起了醫(yī)學(xué)界的廣泛關(guān)注。高洸等［33］的研究表明殼聚糖纖維具有無(wú)毒、止血、消炎、與人體相容性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有優(yōu)異的生物可降解性，既可以作為醫(yī)用可吸收手術(shù)縫線、傷口敷料等，也可與其它纖維混紡做服裝面料。但同時(shí)，殼聚糖纖維也存在紡絲過(guò)程連續(xù)性不好，纖維性能差等缺點(diǎn)，為此需要對(duì)纖維進(jìn)行處理，以增強(qiáng)其力學(xué)性能。

3.1 殼聚糖濕法紡絲

用濕法紡絲進(jìn)行殼聚糖纖維的紡制由來(lái)已久，早在1980年就有人用0.5%的乙酸溶液制成3%的殼聚糖紡絲液，第1次制備出殼聚糖纖維，其纖維強(qiáng)度為2.2 g／dtex［36］。

高洸等［33］研究了殼聚糖纖維的成形機(jī)理，并對(duì)紡絲液的配制以及紡絲過(guò)程中的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了探究，確定了殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，同時(shí)添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脲素等進(jìn)行紡絲可以取得較好的紡絲效果，所紡纖維力學(xué)性能較優(yōu)。

殼聚糖纖維具有天然的抗菌性，其產(chǎn)品對(duì)常見菌種大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有著良好的抗菌效果。山東海斯摩爾生物科技有限公司通過(guò)濕法紡絲，自主研發(fā)生產(chǎn)了海斯摩爾（Hismer）纖維并獲得了國(guó)家發(fā)明專利，在解決殼聚糖紡絲液輸送問(wèn)題的同時(shí)使其干斷裂強(qiáng)度達(dá)到1.6cN／dtex以上，干斷裂伸長(zhǎng)率大于13%［34］。所研制的這種純殼聚糖纖維，不含添加劑成分，同時(shí)具有優(yōu)異的抗菌性能，測(cè)試結(jié)果顯示其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有90%以上的抑菌率［35］。

殼聚糖也可以與其他物質(zhì)共同溶解進(jìn)行紡絲改善力學(xué)性能。四川大學(xué)的華堅(jiān)等［36］研究了膠原蛋白和殼聚糖的共混溶液，探究了其溶液的粘度，并利用濕法紡絲的方法進(jìn)行紡絲，對(duì)溫度、存放時(shí)間、濃度、剪切速率等可能影響溶液粘度的因素進(jìn)行了研究，最終發(fā)現(xiàn)用Na2SO4作為凝固劑對(duì)于纖維的力學(xué)性能效果較好。

殼聚糖濕法紡絲是殼聚糖纖維最常用的紡絲方法，隨著近些年的發(fā)展，殼聚糖濕紡技術(shù)已日臻成熟，后續(xù)的研究還需要綜合考慮紡絲液流變性能和紡絲條件的控制，使紡絲過(guò)程更加平衡穩(wěn)定。圖6是殼聚糖濕法紡絲流程示意圖。

3.2 殼聚糖纖維力學(xué)性能的提高

力學(xué)性能不高的一直是殼聚糖纖維亟待解決的一個(gè)問(wèn)題，為此科研工作者們進(jìn)行了多種嘗試。吳清基［38］等人通過(guò)對(duì)濕法紡絲機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)降低凝固浴中凝固劑與溶劑的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于形成結(jié)構(gòu)均勻、具有良好拉伸性能好的初生纖維有利。由于無(wú)水乙醇的擴(kuò)散系數(shù)為0.87×10－6cm2／s，遠(yuǎn)小于水的擴(kuò)散系數(shù)（5.2×10－4cm2／s），因此可以在NaOH水溶液中添加適量乙醇，以減小擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而得到力學(xué)性能好的殼聚糖纖維［39］。

圖6 殼聚糖濕法紡絲流程示意圖［37］：（1）壓縮空氣，（2）紡絲罐，（3）過(guò)濾裝置，（4）凝固浴，（5，6）水洗浴Fig.6 Flow diagram of chitosan wet spinning［37］：（1）compressed air，（2）spinning pot，（3）filtering apparatus，（4）coagulation bath，and（5，6）washing bath

王載利等［3］從紡絲液的脫泡角度出發(fā)，針對(duì)殼聚糖溶液脫泡困難、效率低等問(wèn)題，提出了動(dòng)態(tài)脫泡與靜態(tài)脫泡相結(jié)合的方法，大大縮短了紡絲原液的脫泡時(shí)間，并取得了良好的脫泡效果，為高力學(xué)性能殼聚糖纖維的紡制提出了一種新的思路。

有研究認(rèn)為，殼聚糖紡絲液從噴絲孔流出后凝固成初生纖維時(shí)，不是脫水過(guò)多而是脫水過(guò)少。據(jù)此，提高拉伸前和拉伸時(shí)凍膠纖維中聚合體大分子含量應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)纖維強(qiáng)度增強(qiáng)的有效方法之一。郯志清等［39］則選擇NaCl溶液代替水溶液作為拉伸浴組分，以提高殼聚糖纖維的取向度。

吉亞麗等［40］將甲殼素納米晶體添加到殼聚糖溶液中，通過(guò)濕紡制得殼聚糖／甲殼素納米復(fù)合纖維中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一定量甲殼素晶體的加入不僅可以使得殼聚糖纖維的截面形貌得到改善，同時(shí)也提高了纖維的力學(xué)性能。Vladimir等［41］也采用了相同方法，通過(guò)在殼聚糖溶液中添加0～20%含量的甲殼素納米晶體，獲得強(qiáng)度提高的殼聚糖纖維。圖7是帶有不同含量甲殼素納米晶的殼聚糖纖維的表面和橫截面的SEM照片。圖8是含有甲殼素納米原纖的殼聚糖復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)示意圖［41］。

圖7 帶有不同含量甲殼素納米晶的濕紡殼聚糖纖維表面及橫截面的SEM照片［40］：（a）0%，表面，（b）0%，斷面，（c）2.5%，表面，（d）2.5%，斷面，（e）5%，表面，（f）5%，斷面，（g）10%，表面，（h）10%，斷面Fig.7 SEM micrographs of surface and cross-section of chitosan wet-spun fiberswith ChiNC of various contents［40］：（a）0%，surface，（b）0%，section，（c）2.5%，surface，（d）2.5%，section，（e）5%，surface，（f）5%，section，（g）10%，surface and（h）10%，section

圖8 含有甲殼素納米原纖（黑色）的殼聚糖（灰色）復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)示意圖［41］Fig.8 Schematic diagram of formation of the chitosan（grey）composite fiber structure containing chitin nanofibrils（black）［41］

殼聚糖材料在骨修復(fù)領(lǐng)域的潛力巨大，殼聚糖類材料不但可以促進(jìn)細(xì)胞的分化，加速組織的形成，而且能夠促進(jìn)成骨細(xì)胞和軟骨細(xì)胞的表型表達(dá)［42］。近年來(lái)，殼聚糖的靜電紡絲得到了廣泛的關(guān)注，利用靜電紡絲得到的生物相容性好、細(xì)胞粘附性佳、力學(xué)性能好的殼聚糖納米纖維在纖維支架及骨工程領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但純的殼聚糖納米纖維的力學(xué)強(qiáng)度很弱，不利于成骨細(xì)胞的粘附和增殖。將聚己內(nèi)酯與殼聚糖和復(fù)合，利用靜電紡絲得到納米纖維的彈性模量得到很大提高，細(xì)胞粘附能力也很好［43］。

有關(guān)殼聚糖纖維力學(xué)性能提高的方法還有很多，后期可以圍繞提高殼聚糖溶液濃度的提高，以及發(fā)展更合適的溶劑體系進(jìn)行研究。同時(shí)將溶液性質(zhì)與后期紡絲、后整理等結(jié)合，也是未來(lái)研究的重要方向。

3.3 長(zhǎng)絲的探索

殼聚糖纖維研究開展以來(lái)，殼聚糖長(zhǎng)絲的實(shí)現(xiàn)是個(gè)一直困擾科研工作者的難題。目前殼聚糖纖維仍局限于小量生產(chǎn)，無(wú)法生產(chǎn)長(zhǎng)絲束，這不利于擴(kuò)展殼聚糖纖維的應(yīng)用。

目前多數(shù)殼聚糖纖維是用濕法紡絲或干濕法紡絲制得的，具體的過(guò)程為先將殼聚糖溶解在溶劑中，隨后過(guò)濾、脫泡得到符合條件的紡絲液，經(jīng)噴絲頭擠出，隨后在凝固浴中成型，拉伸浴中進(jìn)行拉伸、洗滌，最終得到原絲?？偨Y(jié)來(lái)看，殼聚糖長(zhǎng)絲工業(yè)化面臨的問(wèn)題主要是紡絲液的制備工序復(fù)雜費(fèi)時(shí)，紡絲效率不高［3］。為此，需要進(jìn)行相關(guān)針對(duì)性工作。在紡絲方面，傳統(tǒng)的紡絲方法（濕法紡絲或干濕法紡絲）生產(chǎn)的殼聚糖纖維可紡性差，存在著強(qiáng)度低、細(xì)度高、纖維易粘連、易產(chǎn)生短絨等缺陷，這對(duì)殼聚糖纖維的性能和外觀造成了嚴(yán)重影響，同樣也限制了纖維的應(yīng)用。而水洗不充分、脫水困難、干燥較慢等生產(chǎn)過(guò)程中普遍存在的缺點(diǎn)也限制了殼聚糖長(zhǎng)絲的實(shí)現(xiàn)。

有關(guān)殼聚糖長(zhǎng)絲的研究工作目前還處在探索階段，雖然馮淑芹等［44］采用離子液體溶劑溶解殼聚糖并進(jìn)行紡絲，得到了一種力學(xué)性能較高的殼聚糖纖維，但殼聚糖長(zhǎng)絲距離真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路要走，這需要科研工作者們更進(jìn)一步的探究。

4 結(jié) 語(yǔ)

現(xiàn)階段，醋酸、離子液體均可較好地溶解殼聚糖，從溶解效果來(lái)看，兩者各有利弊，為此需要在原有溶解體系的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)工作，與此同時(shí)也可以尋求新型溶解體系，以促進(jìn)殼聚糖溶解。殼聚糖材料的使用可以加快傷口的愈合，殼聚糖良好的生物相容性、生物可降解性、無(wú)毒、以及吸附螯合重金屬的能力，使得其在組織工程支架、載藥、傷口敷料、分離膜、支架涂層以及傳感器等方面有著潛在應(yīng)用。

殼聚糖長(zhǎng)絲的研究目前仍處于起步階段，距離工業(yè)化還有很長(zhǎng)的一段路要走。作為一種具有優(yōu)異性能的新材料，隨著研究的深化和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，相信纖維力學(xué)性能差的問(wèn)題將得到解決，可以預(yù)見，殼聚糖將會(huì)發(fā)揮其巨大的應(yīng)用潛力，但這些都還需要研究者付出艱辛的努力。

Re ferences

［1］ Jeon Y J，ShahidiF，KIM SEK.Preparation of Chitin and Chitosan Oligomersand Their Applications in Physiological Functional Foods［J］.Food Reviews International，2000，16（2）：159－176.

［2］ Jiang Tingda（蔣挺大）.Chitosan（殼聚糖）［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2006.12：19.

［3］ Wang Zaili（王載利）.Key Production Technology to the Research and Development of Chitosan Filament（殼聚糖長(zhǎng)絲束關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)）［D］.Qingdao：Qingdao University，2011.

［4］ Wanjun T，Cunxin W，Donghua C.Kinetic Studies on the Pyrolysis ofChitin and Chitosan［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，87（3）：389－394.

［5］ Peng Geng（彭 耿），Wang Jing（王 靖），Liu Changsheng（劉昌勝）.葡聚糖／殼聚糖水凝膠的制備及其作為生長(zhǎng)因子載體的研究［J］.Materials China（中國(guó)材料進(jìn)展），2013，10：599－604.

［6］ Agboh O C，Qin Y.Chitin and Chitosan Fibers［J］.Polymers for Advanced Technologies，1997，8（6）：355－365.

［7］ Yi H，Wu LQ，BentleyW E，etal.Biofabrication with Chitosan［J］.Biomacromolecules，2005（6）：2 881－2 894.

［8］ Cho YW，Jang J，Park CR，et al.Preparation and Solubility in Acid and Water of Partially Deacetylated Chitins［J］.Biomacromolecules，2000（1）：609－614.

［9］ Peniche C，Argüelles-Monal W.Overview on Structural Characterization of Chitosan Molecules in Relation with Their Behavior in Solution［J］.Macromol Symp，2001，168：1－20.

［10］ Li Xingke（李星科），Jiang Qixing（姜啟興），Xia Wenshui（夏文水）.Study on Properties and Application of Rheology of Chitosan Solution Study（殼聚糖溶液的流變學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用研究）［J］.Scienceand Technology of Food Industry（食品工業(yè)科技），2011（02）：65－68.

［11］ Wu Guojie（吳國(guó)杰），Yao Ruhua（姚汝華）.Study on the Rheological Properties of Chitosan Solution（殼聚糖溶液流變學(xué)性質(zhì)的研究）［J］.Journal of South China University of Technology（Natural Science）（華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）），1997（10）：62－66.

［12］ Han Huaifen（韓懷芬），Qian Junqing（錢俊青）.Study on the Viscosity Changes of Shrimp，Crab Chitosan Solution（蝦、蟹殼聚糖溶液粘度變化的研究）［J］.Bulletin of Science and Technology（科技通報(bào)），1998（06）：441－445.

［13］ Yu Muhuo（余木火），Zhou Zhenglong（周征龍），Wu Xiuge（武秀閣），et al.Study on Viscosity Behavior of Chitosan Acetic Acid Solution（殼聚糖醋酸水溶液粘度行為的研究）［J］. Polymer Materials Science and Engineering（高分子材料科學(xué)與工程），1991（06）：97－101.

［14］ Rinaudo M，Pavlov G，Desbrieres J.Influence of Acetic AcidConcentration on the Solubilization of Chitosan［J］.Polymer，1999，40：7 029－7 032.

［15］ Pillai C K S，PaulW，Sharma C P.Chitin and Chitosan Polymers：Chemistry，Solubility and Fiber Formation［J］.Progress in Polymer Science，2009，34（7）：641－678.

［16］ Zhang Suojiang（張鎖江），Lv Xingmei（呂興梅）.Ionic Liquids：From Basic Research to Industry Application［M］.Beijing：Beijing Scientific Press，2006：60－83.

［17］ Domanska U，Bogel-Lukasik R.Physicochemical Properties and Solubility of Alkyl-（2-hydroxyethyl）-Dimethylammoniumbromide［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（24）：12 124－12 132.

［18］ Zhang Puyu（張普玉），Liu Yang（劉 洋），Peng Lichao（彭李超）.RAFT法合成兩親性嵌段共聚物PSt－b－PAA－b－PSt及其在離子液體［BMIM］［PF6］中的自組裝［J］.Acta Polymerica Sinica（高分子學(xué)報(bào)），2010（1）：59－64.

［19］ Zhu Ning（朱 寧），Ling Jun（凌 君），Xiao Kun（肖琨）.ε－己內(nèi)酯在咪唑型離子液體中開環(huán)聚合［J］.Acta Polymerica Sinica（高分子學(xué)報(bào)），2009（8）：838－840.

［20］ Swatloski R P，Spear S K，Holbrey JD，et al.Dissolution of Cellose with Ionic Liquids［J］.Journal of the American Chemical Society，2002，124（18）：4 974－4 975.

［21］ Hermanutz F，G?hr F，Uerdingen E，et al.New Developments in Dissolving and Processing of Cellulose in Ionic Liquids［C］／／Proceedings of Macromolecular Symposia.2008，262（1）：23－27.

［22］ Kosan B，Michels C，Meister F.Dissolution and Forming of Cellulose with Ionic Liquids［J］.Cellulose，2008，15（1）：59－66.

［23］ Sun Fan（孫 璠），Xu Ming（徐 民），Li Kerang（李克讓），etal.甲殼素和殼聚糖在離子液體中的溶解與改性［J］.Progress in Chemistry（化學(xué)進(jìn)展），2013（05）：832－837.

［24］ Zhu Qingsong（朱慶松），Han Xiaojin（韓小進(jìn)），Chen Chunzu（程春祖），et al.殼聚糖在4種咪唑型離子液體中溶解性的研究［J］.Acta Polymerica Sinica（高分子學(xué)報(bào)），2011（10）：1 173－1 179.

［25］ DuanXianquan（段先泉），Xu Jigang（徐紀(jì)剛），Li Xiaojun（李曉?。?，et al.離子液體在殼聚糖研究中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.Polymer Bulletin（高分子通報(bào)），2013（03）：12－17.

［26］ Cai Jie，Zhang Lina.Rapid Dissolution of Cellulose in LiOH／U-rea and NaOH／Urea Aqueous Solutions［J］.Macromolecular Bioscience，2005，5（6）：539－548.

［27］ Qi H，Yang Q，Zhang L，et al.The Dissolution of Cellulose in NaOH-Based Aqueous System by Two-Step Process［J］.Cellulose，2011，18（2）：237－245.

［28］ Hu X，Du Y，Tang Y，et al.Solubility and Property of Chitin in NaOH／Urea Aqueous Solution［J］.Carbohydrate Polymers，2007，70（4）：451－458.

［29］ LiYouliang（李友良）.Study on Novel Chitosan Materials Based on Alkali Solvent（基于堿性溶劑體系制備殼聚糖新材料的研究）［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2012.

［30］ Zhou Junyu（周俊宇），Nie Jingyi（聶景怡），Li Youliang（李友良），et al.LiOH／尿素溶劑體系制備高強(qiáng)度殼聚糖水凝膠膜［J］.Journal of Materials Science and Engineering（材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)），2013（04）：525－528.

［31］ Chen Xiong（陳 雄）.Study of Chitosan Solution Behavior（殼聚糖溶液行為研究）［D］.Beijing：Beijing Institute of Fashion Technology，2008.

［32］ Li Weiyan（李維艷），Huang Lin（黃 林），Yang Peng（楊 朋），et al.殼聚糖在檸檬酸溶液中溶解行為研究［J］.New Chemical Materials（化工新型材料），2011（11）：121－123.

［33］ Gao Guang（高 洸），Lin Minyi（林敏怡），Wu Guoming（鄔國(guó)銘）.殼聚糖纖維的成型［J］.Journal of Textile（紡織學(xué)報(bào)），2005（02）：41－43.

［34］ Zhou Jiacun（周家村），Hu Guangmin（胡廣敏）.A Method of Industrial Preparation of Spinning Solution for Pure Chitosan Fiber（一種工業(yè)化生產(chǎn)純殼聚糖纖維的紡絲液制備方法）：China，ZL 2010 1 0166861.9［P］.2010－05－10.

［35］ Zhou Jiacun（周家村），Ma Jianwei（馬建偉）.Medical Chitosan Fiber and Its Preparation Method（醫(yī)用殼聚糖纖維及其制備方法）：China，ZL 2008 1 0015053.5［P］.2010－05－10.

［36］ Du Yuping（杜玉平）.Research on High Performance Chitosan Fiber Key Preparation Technology（高性能殼聚糖纖維關(guān)鍵制備工藝的研究）［D］.Qingdao：Qingdao University，2012.

［37］ Ma B，Zhang M，He C，etal.New Binary Ionic Liquid System for the Preparation of Chitosan／Cellulose Composite Fibers［J］. Carbohydrate Polymers，2012，88（1）：347－351.

［38］ Wu Qingji（吳清基），Qi Bofu（祁波夫），Zhu Jiemin（朱介民）.高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維的研制［J］.Journal of Chinese Textile University（中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào)），1993，19（06）：37－46.

［39］ Tan Zhiqing（郯志清），Shen Xinyuan（沈新元），Zhao Jiongxin（趙炯心），et al.殼聚糖纖維的制備及應(yīng)用［J］.Knitting Industry（針織工業(yè)），2002（4）：44－46.

［40］ Yan W，Shen L，Ji Y，et al.Chitin Nanocrystal Reinforced Wet-Spun Chitosan Fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131（19）.

［41］ Yudin V E，Dobrovolskaya IP，Neelov IM，et al.Wet Spinning of Fibers Made of Chitosan and Chitin Nanofibrils［J］. Carbohydrate Polymers，2014，108：176－182.

［42］ Jiao Yanpeng（焦延鵬），Li Lihua（李立華），Luo Binghong（羅丙紅），et al.殼聚糖對(duì)骨組織工程中組織修復(fù)的影響［J］. Materials China（中國(guó)材料進(jìn)展），2012（09）：35－39.

［43］ Lei Bo（雷 波），Ma Xiaolong（馬曉龍）.仿生納米纖維支架促進(jìn)骨組織再生［J］.Materials China（中國(guó)材料進(jìn)展），2013，10：583－590.

［44］ Feng Shuqin（馮淑芹），Miao Hangen（繆漢根），Tang Junsong（唐俊松），et al.A Kind of Chitosan Filament and Its Preparation（一種殼聚糖長(zhǎng)絲及其制備方法）：China，CN 103409850［P］.2013－11－27.

Progress in the Research of Chitosan Dissolution Behavior and Its Fibers

Y
ANG Junjie1，HU Guangmin2，XIANG Hengxue1，MAO Yuchen1，ZHANG Junyan1，ZHU Meifang1
（1.College of Materials Science and Engineering，State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers＆Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620，China）（2.Shandong Hismer Biological Technology Co.，Ltd.，Tai’an 271400，China）

In recent years，with the developmentof natural polysaccharide in the field ofmaterial，cellulose and chitosan have attracted wide attention.Because of its excellent biocompatibility，biodegradability and antibacterial properties，chitosan has attracted attention ofmany researchers，great progress has beenmade in themedical，food，environmental engineering and many other fields.This paper starts from the solution properties of chitosan，introducing the influence of deacetylation degree，molecularweight，temperature and other factors on chitosan solution behavior respectively，focusing on the introduction of chitosan dissolution using acetic acidandionic liquid，summarizing the wet spinning of chitosan，as well as themethods to improve the performance of fiber and the possibility of filament realizing.Finally，the future development of chitosan and its fiber products are prospected.

solution property；chitosan fibers；mechanical properties

O631

A

1674－3962（2014）11－0641－08

2014－10－20

長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（IRT1221，T2011079）

楊俊杰，男，1993年生，博士生

朱美芳，女，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：zm f＠dhu.edu.cn

10.7502／j.issn.1674－3962.2014.11.01