△Tg影響因素分析及改善

祝 鎖 郝聰穎 李俊瑩

（天津普林電路股份有限公司，天津 300308）

1 背景

多層板的壓合過(guò)程是半固化片中的聚合物單體或低聚物聚合成高分子聚合物的過(guò)程，也是整個(gè)PCB生產(chǎn)流程中的重要環(huán)節(jié)，衡量壓合過(guò)程好壞的重要指標(biāo)是固化程度（即高分子的聚合度），聚合度不滿足要求的PCB會(huì)在下游的加工或使用過(guò)程中出現(xiàn)一系列的可靠性問(wèn)題，例如：

圖1

衡量聚合度高低的重要的指標(biāo)為△Tg，通常情況下，對(duì)于傳統(tǒng)FR4板材，△Tg的規(guī)格限為≤3 ℃。基于△Tg對(duì)于可靠性的嚴(yán)重影響，許多下游的SMT廠商對(duì)于△Tg的要求，也越來(lái)越嚴(yán)格，TPC在2013年的一次樣板認(rèn)證過(guò)程中，就遇到了這樣的問(wèn)題，客戶要求使用Tg150的無(wú)鉛板材，同時(shí)要求△Tg≤3 ℃，而樣板實(shí)際測(cè)試的△Tg卻達(dá)到了5.33 ℃，造成樣品認(rèn)證不合格，因?yàn)?，此客戶為T(mén)PC新導(dǎo)入的客戶，樣品認(rèn)證不合格將直接導(dǎo)致認(rèn)證過(guò)程失敗，這對(duì)TPC將意味著巨大的經(jīng)濟(jì)損失，為了分析造成的△Tg不合格的原因，并保證補(bǔ)做的樣品順利通過(guò)認(rèn)證，因此我們對(duì)此進(jìn)行了立項(xiàng)，并對(duì)影響△Tg的因素進(jìn)行了系統(tǒng)的分析及研究。

2 概念及測(cè)試方法

為了幫助大家對(duì)于△Tg更好的理解，下面先對(duì)Tg及△Tg的概念進(jìn)行簡(jiǎn)單的闡述：

高分子聚合物不同于無(wú)機(jī)物，沒(méi)有固定的組成，而是由一系列不同聚合度的分子鏈構(gòu)成的，這種特點(diǎn)決定了高分子聚合物沒(méi)有固、液、氣三態(tài)的變化，同時(shí)也決定了高分子聚合物沒(méi)有熔點(diǎn)及沸點(diǎn)的概念，取而代之的是，高分子聚合物存在力學(xué)三態(tài)的變化，分別是玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)，處于這三種力學(xué)狀態(tài)下的高分子聚合物主要的區(qū)別是不同力學(xué)狀態(tài)下彈性模量的變化，直觀的表現(xiàn)則是，施加外力后，形變量的大小，圖2為對(duì)一高分子聚合物樣品施加一定的外力后，在等速升溫的過(guò)程中，對(duì)形變量進(jìn)行測(cè)量，取得的溫度——形變曲線，又稱(chēng)為熱-機(jī)械曲線。

圖2

在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無(wú)機(jī)玻璃相似，稱(chēng)為玻璃態(tài)。

隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱(chēng)高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱(chēng)橡膠態(tài)又稱(chēng)為高彈態(tài)。

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱(chēng)為粘流態(tài)。高彈態(tài)開(kāi)始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱(chēng)為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱(chēng)為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass temperature），以Tg表示。

Tg（glass temperature）指的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，描述的是聚合物由玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。

而如果對(duì)同一樣品使用同一設(shè)備、同一方法，測(cè)量?jī)纱嗡肨g值的差值即為△Tg（Tg2-Tg1）。

△Tg衡量的主要是材料的固化程度，當(dāng)然也受其他因素的影響。

Tg及△Tg的測(cè)試方法主要有三種：DSC、TMA以及DMA，三種測(cè)試方法原理及適用范圍有所區(qū)別，其中DSC 又稱(chēng)為差示掃描量熱法，其測(cè)試原理主要是基于高分子聚合物在不同力學(xué)狀態(tài)下比熱容的變化進(jìn)行測(cè)定的，具體的測(cè)試過(guò)程為對(duì)測(cè)試樣品及參比樣品按照程序設(shè)定的速度進(jìn)行升溫，測(cè)定兩樣品間的熱量差，然后以熱流率dQ/dt（mw）為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)形成測(cè)試樣品的DSC曲線，DSC的測(cè)試方法是最為普遍的測(cè)試方法，也是TM650中標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法，在傳統(tǒng)有鉛板材中應(yīng)用廣泛，但對(duì)于目前大量應(yīng)用的無(wú)鉛板材來(lái)講，DSC的測(cè)試方法存在較大的弊端，主要的缺陷是玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯，從而難以保證Tg值測(cè)試的準(zhǔn)確性。

圖3 有鉛板材DSC曲線

圖4 無(wú)鉛板材DSC曲線

TMA又稱(chēng)為熱機(jī)械分析法，其測(cè)試原理主要是根據(jù)高分子聚合物在不同力學(xué)形態(tài)下的彈性模量變化來(lái)進(jìn)行測(cè)試的，具體的測(cè)試過(guò)程為，對(duì)測(cè)試樣品施加一較小的恒定外力，同時(shí)，以一定的加熱速率加熱樣品，測(cè)量溫度與形變關(guān)系的曲線，其可以用于測(cè)試板材的Tg值，對(duì)于無(wú)鉛板材的Tg值測(cè)試，玻璃化轉(zhuǎn)變較DSC方法更為明顯，但測(cè)試值與DSC方法的測(cè)試值有一定的差異，作為DSC測(cè)試方法的補(bǔ)充，目前也在逐漸地被接受。

DMA又稱(chēng)為動(dòng)態(tài)機(jī)械分析，其測(cè)試原理同樣是根據(jù)不同力學(xué)形態(tài)下彈性模量的變化來(lái)進(jìn)行測(cè)試的，測(cè)試過(guò)程中，會(huì)對(duì)測(cè)試樣品按照程序進(jìn)行升溫，同時(shí)施加周期性振蕩的振蕩力，以確定材料的彈性模量，同時(shí)測(cè)試材料的某些特征點(diǎn)，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值。DMA測(cè)試Tg及△Tg的方式較為精確，只是測(cè)試設(shè)備的成本相對(duì)較高。

3 影響因素分析

影響△Tg的因素非常多，主要體現(xiàn)在：（1）固化程度（壓合條件，包括壓合溫度、后固化的時(shí)間等）；（2）應(yīng)力影響（影響應(yīng)力的因素較多，像降溫速率、是否烤板等均有影響）；（3）吸潮；（4）測(cè)試方法；（5）物料狀況（像半固化片片的凝膠時(shí)間、板材的吸水狀況等）；

4 確認(rèn)及驗(yàn)證過(guò)程

4.1 原材料因素

所謂原材料因素，主要指板材及半固化片的性能參數(shù)以及存儲(chǔ)條件等，譬如：板材本身的固化程度、板材的吸潮性、半固化片的吸潮性、半固化片的凝膠時(shí)間等；

因?yàn)榘宀谋旧淼墓袒潭仍谠賶汉线^(guò)程中，不會(huì)發(fā)生顯著的變化，因此板材本身的固化程度是多層板的基礎(chǔ)，直接影響了多層板壓合后的固化程度。

同時(shí)，板材及半固化片的吸潮性也是影響多層板固化程度（△Tg）的重要影響因素，因?yàn)?，?dāng)板材或半固化片出現(xiàn)較為嚴(yán)重的吸潮現(xiàn)象后，會(huì)使Tg1的測(cè)試過(guò)程中，橡膠態(tài)提前到來(lái)，造成Tg偏小，△Tg偏大的情況。

另外，半固化片凝膠時(shí)間也是影響多層板固化程度（△Tg）的重要影響因素，因?yàn)?，壓合程式中溫度曲線的設(shè)定，是根據(jù)半固化片凝膠時(shí)間的長(zhǎng)短設(shè)定的，當(dāng)由于各種原因造成半固化片的凝膠時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，會(huì)直接造成正常的壓合條件下，半固化片固化不充分，從而影響△Tg。

所以，在樣品板補(bǔ)做的過(guò)程中，首先，我們對(duì)原材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了全面的復(fù)測(cè)，以下為具體的測(cè)試情況。

小結(jié)：原材料滿足要求。

4.2 壓合參數(shù)

壓合參數(shù)對(duì)于△Tg主要體現(xiàn)是后固化時(shí)間（指達(dá)到某特定溫度以上的持續(xù)時(shí)間），因?yàn)楹蠊袒A段是高分子聚合的反應(yīng)階段，以下為壓合參數(shù)中溫度曲線的通常設(shè)定方式：

圖5

表1

如圖6所示的溫度曲線中。

圖6

（1）第一段溫：為半固化片熔膠軟化提供熱量。

（2）升溫段：以適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?，控制流膠進(jìn)行填充。

（3）第二段溫度是為提供半固化片固化所需的能量以及時(shí)間；

其中，在壓合過(guò)程中第二段溫度參數(shù)對(duì)半固化片的固化程度起著決定性作用，根據(jù)板材規(guī)格要求：中Tg板材（Tg150）升溫速率控制（1.3～1.8）℃/min（料溫80 ℃ ～ 140 ℃），固化時(shí)間（料溫≥180 ℃）要求至少保持60min；最高溫度≤190℃，TPC使用的中Tg板材壓合參數(shù)如表2。

因?yàn)閴汉蠀?shù)中設(shè)定的是熱盤(pán)的溫度，熱盤(pán)溫度與半固化片實(shí)際聚合過(guò)程中的溫度（通常稱(chēng)為料溫）是不同的，因?yàn)榱蠝匾軌簷C(jī)導(dǎo)熱狀況等諸多因素的影響，為了確定固化過(guò)程中，實(shí)際的料溫是否滿足半固化片對(duì)于溫度的要求，我們對(duì)壓合程式進(jìn)行了料溫測(cè)試（圖7）。

表2

圖7 溫度傳熱示意圖

料溫曲線測(cè)試：在壓合疊片過(guò)程中將相應(yīng)規(guī)格的料溫線一端插入半固化片內(nèi)使其固定，另一端插頭在壓合入料后接入壓機(jī)底部接口內(nèi)，待壓合啟動(dòng)后開(kāi)始測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3。

小結(jié)：料溫曲線顯示后固化時(shí)間滿足大于180 ℃不小于60 min的要求；

為了確認(rèn)此后固化時(shí)間情況下的固化程度，我們對(duì)壓合后的PCB，進(jìn)行了△Tg測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果為2.47 ℃：

因?yàn)樵诤罄m(xù)的制程中，△Tg仍然要受到諸多因素的影響，為了保證最終成品板的△Tg滿足客戶小于3 ℃的要求，我們延長(zhǎng)了后固化時(shí)間，延長(zhǎng)后的參數(shù)及料溫測(cè)試結(jié)果如表4、表5。

對(duì)于調(diào)整壓合參數(shù)后的樣品，我們?cè)俅芜M(jìn)行了△Tg的確認(rèn)，測(cè)試結(jié)果為0.42 ℃。

小結(jié)：調(diào)整后固化時(shí)間對(duì)于PCB的固化程度存在顯著性的影響。

4.3 吸潮的影響

壓合后產(chǎn)品在后續(xù)制成中多序需經(jīng)過(guò)藥液槽和水洗槽，若烘不干水汽有存留，或者壓合板在潮濕環(huán)境中吸潮，使樣品在Tg測(cè)試過(guò)程中，Tg值提前發(fā)生變化，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)提前，Tg值變小，△Tg偏大，為了確定吸潮對(duì)△Tg的影響，我們進(jìn)行了環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)如下：

環(huán)境模擬試驗(yàn)條件：溫度85 ℃，濕度85%

（1）經(jīng)過(guò)雙85環(huán)境處理72 h后直接進(jìn)行測(cè)試

（2）吸濕后進(jìn)行150 ℃烘烤2 h后進(jìn)行測(cè)試

（3）吸濕后進(jìn)行150 ℃烘烤4 h后進(jìn)行測(cè)試

小結(jié)：

（1）經(jīng)過(guò)高溫高濕環(huán)境后三種板材的Tg值均在原有基礎(chǔ)上有所下降；

表3 Tg150程式料溫測(cè)試結(jié)果

表4 壓合溫度參數(shù)

（2）經(jīng)過(guò)高溫烘烤后Tg會(huì)有一定幅度的上升；

（3）從Tg值和△Tg兩個(gè)角度觀察，150 ℃烘烤4 h后Tg值處于較高狀態(tài)，且△Tg最小。

注：可見(jiàn)板材吸潮對(duì)固化程度有著較大的影響且烘烤后Tg值效果較好。

4.4 測(cè)試方法

對(duì)于△Tg的測(cè)試方法，TM650 2.4.25中進(jìn)行了明確的要求：

（1）將樣板在105 ℃± 2℃下烘烤2 ± 0.25 h，然后放入干燥器中保存0.5 h，冷卻至室溫。

表5 料溫測(cè)試結(jié)果

（2）從樣板上覆蓋金屬區(qū)域選取重量為15 mg ～ 25 mg的樣品，對(duì)很薄的樣板，可將幾片疊在一起獲得規(guī)定質(zhì)量，使用600#砂紙將樣品邊緣打磨至光滑、無(wú)毛刺，使用萬(wàn)分之一克的精確天平準(zhǔn)確稱(chēng)重，記錄重量W。

（3）將樣品輕輕放入DSC差示掃描量熱儀的左側(cè)鋁坩堝內(nèi)，使樣品位于坩堝的中心位置，蓋上爐蓋。

（4）依照已設(shè)定的程序進(jìn)行DSC測(cè)試；

（5）輸出測(cè)試結(jié)果：固化因素△Tg是兩次掃描測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值之間差的絕對(duì)值，即式（1）。

另外，需要特別注意的是：

（1）要求是同一樣品在同一設(shè)備上進(jìn)行測(cè)試輸出測(cè)試結(jié)果；

（2）TM650在注意事項(xiàng)中特別強(qiáng)調(diào)，在測(cè)試過(guò)程中，DSC曲線圖在轉(zhuǎn)變前或轉(zhuǎn)變后顯示尖峰狀，這是由于和Tg無(wú)關(guān)的不規(guī)則物質(zhì)如應(yīng)力物或水汽的影響造成的。當(dāng)出現(xiàn)此類(lèi)問(wèn)題時(shí)，需要對(duì)過(guò)程進(jìn)行重設(shè)，以消除此類(lèi)因素的影響。

表6

表7

表8

從客戶對(duì)于△Tg的測(cè)試情況來(lái)看，存在以下的問(wèn)題：

（1）從Tg1及Tg2的測(cè)試時(shí)間看，客戶所做的測(cè)試是針對(duì)兩個(gè)測(cè)試樣品進(jìn)行的。

（2）DSC曲線，尤其是Tg2的DSC曲線在Tg值轉(zhuǎn)變區(qū)域存在明顯的尖峰的問(wèn)題，這影響Tg值的正常計(jì)算。

小結(jié)：客戶對(duì)于△Tg的測(cè)試方法存在一定的問(wèn)題。

5 結(jié)論

根據(jù)以上的測(cè)試結(jié)果，在樣品的補(bǔ)做過(guò)程中，我們進(jìn)行了以下的調(diào)整：

（1）對(duì)于板材及半固化片使用前進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)試；

（2）對(duì)于壓合曲線進(jìn)行調(diào)整，延長(zhǎng)后固化時(shí)間；

（3）壓合后增加烤板流程，降低吸潮的隱患；

（4）對(duì)于測(cè)試的問(wèn)題，與客戶溝通，以保證雙方的測(cè)試方法的統(tǒng)一。

通過(guò)以上的改善，認(rèn)證樣品終于獲得了客戶的認(rèn)可，最終的△Tg測(cè)試結(jié)果為0.12 ℃。

本文中，對(duì)于影響多層板固化程度△Tg的因素，進(jìn)行了初步的分析，并通過(guò)相應(yīng)的調(diào)整，取得了初步的成績(jī)，希望對(duì)于大家在此問(wèn)題上起到一定程度的啟發(fā)作用。

[1]白蓉生. 爆板之判讀及改善[J]. 壓合制程教材,2011, 3.

[2]IPC-TM-650測(cè)試方法手冊(cè), 2005,10.

[3]剛性印制板的鑒定及性能規(guī)范, 2007, 7.