熱分析設(shè)備測試層壓板固化因素的差別

唐云杰 陳 蓓 胡夢海

（廣州興森快捷電路科技有限公司，廣東 廣州 510036）

1 前言

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指高分子材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變時的溫度，即Tg值。在線路板的基板材料性能上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不僅能夠衡量材料的熱穩(wěn)定性能，而且對于壓合制程中樹脂半固化片的壓合溫度以及壓合完成的固化程度判定也具有非常重要的意義。

ΔTg及固化因素，是指熱分析測試儀器對同一材料的試樣經(jīng)過兩次恒速升溫掃描得到的Tg之差值，一般在第二次掃描之前增加一個高于Tg值的保溫程序，以使材料充分固化交聯(lián)。由此測量得到的ΔTg如果在評估標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)則判定其固化完全，性能良好。如果超出評估范圍，則認(rèn)為材料在壓合固化不完全，致使其耐熱性能不佳，增加SMT時分層爆板的風(fēng)險。

目前業(yè)內(nèi)使用較多的是對于DSC測量ΔTg的評估標(biāo)準(zhǔn)，例如某客戶的PCB性能驗收標(biāo)準(zhǔn)上明確要求普通Tg材料的ΔTg≤3 ℃，高Tg材料的ΔTg≤5℃，這都是針對DSC測試結(jié)果來講的，IPC-4101B中對ΔTg的測試方法也規(guī)定使用DSC。

DSC測量Tg值的原理是高分子材料在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中熱容性質(zhì)發(fā)生變化，根據(jù)這個變化的溫度范圍確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而目前PCB所使用的板材，特別是高Tg的板材，玻璃化轉(zhuǎn)變前后熱容變化并不明顯，使用DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量誤差較大，特別是進(jìn)行二次掃描后材料固化比較完全，曲線上基本看不出熱流的變化趨勢。因此，當(dāng)DSC不能滿足材料的測試要求時，可以使用TMA（靜態(tài)熱機(jī)械分析儀）以及DMA（動態(tài)熱機(jī)械分析儀）測試材料的Tg及ΔTg，但是目前對TMA及DMA的測試結(jié)果沒有明確的評估標(biāo)準(zhǔn)。

微觀上講，玻璃化轉(zhuǎn)變的過程實際上是高分子鏈段運動狀態(tài)發(fā)生改變的過程，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高分子鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，隨著溫度升高，高分子材料進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，鏈段解凍開始運動。鏈段運動方式的改變導(dǎo)致材料的許多宏觀特性如熱容、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能等發(fā)生改變，DSC、TMA及DMA基本原理就是根據(jù)這些物理特性的變化測量Tg及ΔTg的。由于測試原理不同所得到的Tg及ΔTg也會存在一定的差別，當(dāng)知道TMA及DMA與DSC的測試結(jié)果存在具體差異的時候，就能夠以DSC的評估標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)判斷TMA及DMA的測試結(jié)果。

2 實驗部分

2.1 實驗介紹

整體的實驗思路是對同一個樣品分別使用DSC、TMA及DMA測試Tg及ΔTg，通過統(tǒng)計的方法確定TMA及DMA與DSC的測試結(jié)果之間存在的具體差異。為保證測試樣品的一致性，在每個材料的相同位置取DSC、TMA及DMA的樣品進(jìn)行測試。所有樣品都按照IPC-TM-650中DSC、DMA、TMA測試方法的要求進(jìn)行處理，測試前在高溫烤箱中105 ℃烘烤2 h。在前處理一致的條件下，分別使用DSC、DMA、TMA三種熱分析儀器測試同一樣品的Tg及ΔTg值。

對于Tg值，采用普通Tg和高Tg兩種類型的環(huán)氧樹脂體系的板材為實驗對象，以DSC的測試結(jié)果為基準(zhǔn)統(tǒng)計分析DSC與TMA及DMA之間存在的差異。

對于ΔTg值，實驗中分別使用DSC、TMA及DMA測試不同固化交聯(lián)程度樣品的ΔTg值，同樣以DSC的測試結(jié)果為基準(zhǔn)，統(tǒng)計分析不同交聯(lián)程度下三種測試方法之間的差異。

2.2 實驗結(jié)果及結(jié)論

2.2.1 Tg的差異

材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變需要克服分子鏈、鏈段、鏈節(jié)之間的摩擦力，必然經(jīng)過一定的松弛時間，因此玻璃化轉(zhuǎn)變的過程發(fā)生在一定的溫度區(qū)間內(nèi)。材料的各種宏觀特性在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)發(fā)生較大的變化。圖1、圖2為三種熱分析設(shè)備測量兩種材料得到的Tg值統(tǒng)計結(jié)果，從圖中可以看出，不同的方法測試同一材料的Tg值存在較大的差別。

治療3個月恩替卡韋組ALT復(fù)常率明顯高于阿德福韋酯組，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）；治療6、12個月兩組ALT復(fù)常率無明顯差異，見表1。

圖1 DSC/TMA/DMA測試普通Tg材料的Tg值對比

圖2 DSC/TMA/DMA測試高Tg材料的Tg值對比

根據(jù)單因子方差分析統(tǒng)計結(jié)果顯示，DSC、DMA、TMA測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差值如表1所示。

表1 DSC/TMA/DMA測試Tg值的平均值差異范圍

結(jié)論分析：DSC是根據(jù)熱容性質(zhì)的變化確定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，TMA是根據(jù)材料的Z軸熱膨脹系數(shù)變化確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，DMA是根據(jù)材料彈性模量的變化確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從分子熱運動的角度看，當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變點時，自由體積開始增加，材料的體積膨脹率開始變大，此時TMA測試的膨脹系數(shù)開始變化。當(dāng)自由體積增加到一定程度，高分子鏈段開始運動，材料開始進(jìn)入高彈態(tài)，模量開始發(fā)生變化。鏈段的運動使材料的熱容產(chǎn)生很大的變化，而由于鏈段運動具有滯后的特性，所以模量的突變滯后于熱容，表現(xiàn)在DMA測試的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比DSC的高，如圖3所示。

圖3 玻璃化轉(zhuǎn)變過程示意圖

2.2.2 ΔTg的差異

實驗仍采用環(huán)氧樹脂體系的板材，使用DSC、TMA、DMA測定其ΔTg。為保證測試樣品固化程度的一致性，在相同位置取樣分別使用DSC、DMA、TMA進(jìn)行測試，分別得到DSC、DMA、TMA三臺熱分析儀器的ΔTg值。

實驗數(shù)據(jù)以DSC測得的ΔTg為橫坐標(biāo)，分別以DMA及TMA測試結(jié)果為縱坐標(biāo)作圖，圖4、圖5為DMA及TMA對DSC的測試數(shù)據(jù)的散點圖，通過散點圖可以看出測試數(shù)據(jù)基本分布在一條直線附近，TMA及DMA與DSC的測試數(shù)據(jù)呈現(xiàn)一次線性的關(guān)系。

圖4 TMA與DSC測試的ΔTg值散點圖

圖5 DMA與DSC測試的ΔTg值散點圖

使用最小二乘法在MINITAB中擬合得到TMA&DMA與DSC測試ΔTg的關(guān)系擬合線圖，如圖6、圖7所示。

圖6 DSC與TMA測試的ΔTg關(guān)系線性擬合圖

圖7 DSC與DMA測試的ΔTg關(guān)系線性擬合圖

TMA與DSC的ΔTg關(guān)系：

DMA與DSC的ΔTg關(guān)系：

公式中的斜率表示隨著DSC測試的ΔTg越大，TMA及DMA測試的ΔTg與DSC的差值也將增大。通過上述關(guān)系式計算當(dāng)DSC測試的ΔTg在0～5 ℃的范圍內(nèi)時TMA及DMA的ΔTg值，如表2所示。

表2 擬合公式計算DSC與DMA／TMA的關(guān)系

PCB基板材料的壓制過程中，樹脂在高溫下熔融和流動，分子鏈不斷增長，隨即發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)程度越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越大。DSC、DMA、TMA測試壓制完成的樹脂基材的ΔTg可以衡量其交聯(lián)固化的程度。ΔTg越小，表明交聯(lián)程度越高，固化完成得越好，樹脂基材的熱性能越高。

然而由于DSC、DMA、TMA三種方法測試Tg值的原理不同，即使是同一交聯(lián)固化程度樹脂基材的ΔTg值也會存在一定的差別。由測試的結(jié)果看，材料的固化交聯(lián)程度越小，ΔTg值越大， TMA及DMA與DSC之間產(chǎn)生的ΔTg差異也越來越大。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合公式計算的結(jié)果，當(dāng)DSC測試的ΔTg值在0～5 ℃的范圍內(nèi)，TMA與DSC的ΔTg差值為1.5 ℃ ～1.8 ℃，DMA與DSC的ΔTg差值為0.1 ℃ ～ 0.8 ℃。TMA測試得到的ΔTg值最大，其次是DMA，DSC測試的ΔTg值最小。

3 結(jié)論

由于DSC、DMA、TMA測試材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原理不同，不同的物理性能產(chǎn)生突變的溫度點不同，因此導(dǎo)致了不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?；沮厔菔荰MA最小、DSC較大、DMA最大。對于普通Tg材料來講，DSC較TMA測試結(jié)果大6 ℃ ～ 9 ℃，DMA較TMA大16 ℃～ 20 ℃；對于高Tg材料來講，DSC較TMA測試結(jié)果大6 ℃ ～ 9 ℃，DMA較TMA大24 ℃ ～ 28 ℃。

并且對于相同固化交聯(lián)程度的試樣，三種熱分析設(shè)備測試的ΔTg也存在一定的差別，板材的實際ΔTg越大，DMA及TMA測試值與DSC差別越大，這種差別基本呈線性的趨勢增長。從實驗結(jié)果看，相同固化程度的試樣ΔTg固化度最大的是TMA，其次是DMA，最小是DSC。

因此，在實際的測試過程中，使用DMA及TMA評估樹脂板材固化交聯(lián)程度的時候不能完全照搬DSC的評估標(biāo)準(zhǔn)，普通Tg及高Tg的材料可以參照上述實驗結(jié)論對DMA及TMA的測試結(jié)果進(jìn)行評估。

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