糠醛渣炭化學法制備活性炭及其灰分的去除

譚文英　 陳軍強

摘要 [目的]探索糠醛渣炭化學法制備活性炭的最佳工藝條件，同時找到有效的灰分去除方法。 [方法]以糠醛渣炭為原料，采用磷酸活化的方法制備活性炭，并采用合適的方法去除活性炭的灰分。[結(jié)果]通過正交試驗確定了磷酸活化的最佳條件為：浸漬比1∶4，活化液質(zhì)量分數(shù)60%，活化溫度500 ℃，活化時間60 min。用12%的氫氟酸溶液除灰分，80 ℃環(huán)境下攪拌12 h（在通風櫥中反應），測得的灰分含量為9.53%，亞甲藍吸附值178.3 mg/g，碘吸附值899.1 mg/g。[結(jié)論] 糠醛渣炭是制備活性炭的優(yōu)良原料， 用其制備活性炭可解決糠醛渣炭的堆積污染問題，還可避免資源浪費。

關(guān)鍵詞 糠醛渣炭；活性炭；化學活化；灰分去除

中圖分類號 S216 文獻標識碼

A 文章編號 0517-6611（2014）08-02447-03

Preparation of Activated Carbon and Ash Removal from Charcoal of Furfural Residue

TAN Wenying et al （Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang 150040）

Abstract [Objective] To explore the optimum technique conditions for preparation of activated carbon from charcoal of furfural residue and obtain the effective ash removal method. [Method] With charcoal of furfural residue as material， phosphoric acid activated method was used to prepare activated carbon， the appropriate method was used to remove ash from activated carbon. [Result] Through orthogonal experiment， the optimum conditions for activation are determined： Impregnation ratio， 1∶4； activation fluid mass fraction， 60%； activation temperature， 500 ℃； the activation time， 60 min. With HF solution of 12% remove to the ash content， 12 h under 80 ℃ environment stirring （reaction in the fume hood）， measured ash content is 9.53%， methylene blue adsorption， 178.3 mg/g， iodine adsorption value， 899.1 mg/g. [Conclusion] Charcoal of furfural residue is good material for preparation of activated carbon， which can solve the problem of accumulation of charcoal of furfural residue， and avoid resource waste.

Key words Charcoal of furfural residue； Activated carbon； Chemical activation； Ash removal

糠醛渣是玉米芯、玉米稈、花生殼、稻殼、甘蔗渣、棉籽殼等生物質(zhì)類物質(zhì)以及農(nóng)副產(chǎn)品加工下腳料高溫水解生產(chǎn)糠醛（呋喃甲醛）產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。我國是糠醛生產(chǎn)大國也是出口大國，年產(chǎn)量超過30萬t，我國的糠醛生產(chǎn)原料以玉米芯為主，近幾年來東北三省及內(nèi)蒙地區(qū)生產(chǎn)及在建企業(yè)有近300家，形成了我國糠醛生產(chǎn)企業(yè)主產(chǎn)區(qū)[2]。據(jù)文獻報道[3]，每生產(chǎn)1 t糠醛產(chǎn)生12 t以上的糠醛廢渣?？啡┰巧镔|(zhì)高溫水解過程中產(chǎn)生的廢棄物，其中含有大量鹽分，呈酸性，大量堆積會對大氣、土壤、河流等環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。目前，糠醛渣的研究利用方向主要包括利用糠醛渣制取多孔吸附炭材料、改良堿性土壤、礦區(qū)土壤修復、農(nóng)作物培育、化學加工等[4]，還有一些糠醛廠把糠醛渣摻部分煤當作燃料投進鍋爐燃燒[5]。

黑龍江盛泰生物科技有限公司以玉米芯為原料，年產(chǎn)糠醛6 000 t，產(chǎn)生的糠醛渣用作鍋爐的燃料，但因其未被充分燃燒，排放出大量的煙灰炭渣。經(jīng)分析得出，炭渣中灰分含量13.5%，熱值21 kJ/g（我國規(guī)定1 kg標準煤的熱值為29 kJ/g），說明炭渣中含有大量的未被燃燒完全的炭，在此將其稱為糠醛渣炭，具有很大的研究及利用價值。

活性炭是由含炭物質(zhì)作原料，經(jīng)高溫炭化和活化制備的疏水性多孔炭質(zhì)材料[6]，具有大量微孔和巨大的比表面積，能有效地去除色度、臭味以及大多數(shù)有機污染物和某些無機物，包含某些有毒的重金屬。筆者研究糠醛渣炭用化學法（磷酸法）制備活性炭，探索制備過程的最佳工藝條件，并找到有效的灰分去除方法。利用排放的糠醛渣炭制備活性炭，既可以解決糠醛渣炭的堆積污染問題，還可以避免資源浪費，變廢為寶。

1 材料與方法

1.1 材料 原料：糠醛渣炭，黑龍江盛泰生物科技有限公司提供。主要試劑：磷酸、碘化鉀、亞甲基藍、鹽酸、硫代硫酸鈉、氫氟酸、磷酸氫二鈉等。主要儀器：SY9ZKII型恒溫水浴鍋，DZF6053型真空干燥箱，分析天平，SX2410型馬弗爐，T6新悅可見分光光度計，WGR1微電腦熱量計，QUANTA200型（EDAX）掃描電子顯微鏡等。

1.2 方法

1.2.1 糠醛渣炭預處理。糠醛渣炭先用蒸餾水洗去可溶性雜質(zhì)，然后烘干，粉碎，過20目備用。測得灰分值為13.5%，熱值為21 015.5 J/g。

1.2.2 活化工藝。取粉碎后的糠醛渣炭5 g，加入一定量不同濃度的磷酸溶液，攪拌均勻，浸漬24 h（盡量要避免水分蒸發(fā)）。將浸漬后的糠醛渣炭磷酸混合物放入馬弗爐，在不同活化溫度下活化一定時間。取出活化樣品冷卻后，用熱水洗滌，可以使活化時生成的多聚磷酸變成磷酸[7]，再用蒸餾水洗滌至pH接近中性，放入烘箱中110 ℃干燥，即得活性炭。

1.2.3 正交試驗。為了綜合考慮多因素的相互作用對糠醛渣炭制備活性炭的影響，采用L9（34）正交表進行4因素3水平的正交試驗。

1.2.4 灰分的去除。

制備的活性炭含有大量灰分，按照木質(zhì)活性炭國家標準（GB/T 12496.3-1999）測定制備活性炭的灰分。用氫氟酸溶液，在80 ℃左右能很好地脫除活性炭中的Si、Al元素，也能去除一定量的Fe2O3、K2O、P2O5和Na2O等[8]。

1.2.4.1 濃度對去除灰分的影響。

活化后的樣品用熱水和蒸餾水洗滌至中性，去除部分可溶性雜質(zhì)，再用氫氟酸溶液除灰分。在不同氫氟酸溶液濃度條件下，反應溫度為80 ℃，將制備的活性炭和氫氟酸溶液混合攪拌5 h（在通風櫥中反應），然后過濾，干燥，測定其灰分值。

1.2.4.2 時間對去除灰分的影響。

在不同時間條件下，反應溫度為80 ℃，將制備的活性炭和8%的氫氟酸溶液混合攪拌（在通風櫥中反應），然后過濾，干燥，測定其灰分值。

1.2.5 性能測試與表征。按照木質(zhì)活性炭國家標準，測定制備活性炭的碘吸附（GB/T12496.8-1999）和亞甲藍吸附（GB/T12496.10-1999）。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征糠醛渣炭活化前后的形貌和微觀結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗設計與結(jié)果

選取活化劑（磷酸）濃度、浸漬比、活化時間、活化溫度4個因素，采用L9（34）正交表進行4因素3水平的正交試驗，制備糠醛渣炭基吸附劑，測定其亞甲藍吸附值和產(chǎn)率。正交試驗因素水平設計見表1，結(jié)果見表2。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，分別對亞甲藍吸附值和產(chǎn)率進行極差分析，可得出影響因素的主次和最佳方案。對于不同的指標，各影響因素的主次順序不相同。比較rX的大小可知，D>C>A>B，也就是對亞甲藍吸附值大小的各影響因素的主次順序為：活化溫度>活化時間>活化劑濃度>浸漬比，活化溫度對亞甲藍吸附值的影響最大。比較RY的大小可知，D>A>C>B，也就是對產(chǎn)率大小的各影響因素的主次順序為：活化溫度>活化劑濃度>活化時間>浸漬比，活化溫度對產(chǎn)率的影響最大。

由上述分析可知，活化溫度是糠醛渣炭制備活性炭工藝的最大影響因素。綜合考慮亞甲藍吸附值和產(chǎn)率，可以選出最佳方案為A3B2C1D2，即磷酸濃度60%，浸漬比1∶4，活化時間60 min，活化溫度500 ℃。

確定最佳方案后，重復進行試驗，制備活性炭的結(jié)果如下：產(chǎn)率70.3%，亞甲藍吸附131.3 mg/g，碘吸附596.2 mg/g，灰分40.01%。

2.2 灰分的來源以及去除

制備的活性炭灰分含量很大，主要有以下幾個來源：原料糠醛渣炭經(jīng)鍋爐燃燒，含有很大灰分；糠醛渣炭排出鍋爐后堆積時混入大量灰塵；玉米有很高的含硅量，在玉米芯經(jīng)酸水解、活化等工序后，生成化學穩(wěn)定性很高的硅類化合物[9]；活化劑磷酸是中強酸，能和材料中的灰分生成各種鹽類物質(zhì)殘留在活性炭空隙中[10]。

由圖1可知，其他條件相同的情況下，氫氟酸溶液濃度越大，反應速率越大，灰分去除效果越好。

圖1 氫氟酸溶液濃度對除灰分的影響

由圖2可知，反應時間越長，反應越徹底，灰分含量越低。但是反應時間越長，氫氟酸溶液揮發(fā)越大，會降低濃度，影響效果。

圖2 反應時間對除灰分的影響

綜合考慮，選用12%的氫氟酸溶液除灰分，反應時間為12 h，最終測得灰分為9.53%。

2.3 SEM分析

圖3是沒有活化的原料糠醛渣炭的掃描電子顯微鏡照片，可以清晰地看到左圖的斷層只有部分是孔隙，右圖是明顯的長纖維。

圖4為糠醛渣炭活化后制備活性炭的掃描電子顯微鏡照片，與圖3相比，可以直觀地看出形貌發(fā)生了明顯變化。左圖的斷層充滿了大量的孔隙，右圖活性炭的表面極不規(guī)則，大大增加了比表面積。

圖3 原料的SEM照片

圖4 活性炭的SEM照片

3 結(jié)論

試驗得出，糠醛渣炭制備活性炭的最佳工藝條件為：磷酸濃度60%，浸漬比1∶4，活化時間60 min，活化溫度500 ℃。該條件下制備的活性炭用12%的氫氟酸溶液除灰分，80 ℃環(huán)境下攪拌12 h（在通風櫥中反應），測得的灰分含量為9.53%。除灰分后的活性炭亞甲藍吸附178.3 mg/g，碘吸附899.1 mg/g。

結(jié)果說明，糠醛渣炭是一種優(yōu)良的制備活性炭的原料。不僅可解決糠醛廠的堆積污染問題，還可避免資源浪費，達到變廢為寶，為利用糠醛渣炭制備活性炭用于糠醛廢水的處理及其他方面的應用打下基礎(chǔ)。

參考文獻

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[2] 糠醛市場概況[EB/OL].（2009-02-26）1http：//www.furfurals.com/Info/GumFurfuralsManual/FurfuralsMarketKnowledge/77885.htm.

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42卷8期 譚文英等 糠醛渣炭化學法制備活性炭及其灰分的去除