微波協(xié)同—等離子體發(fā)射光譜分析土壤中重金屬的研究

盧濱　劉明慧　孫愛德

摘要 采用超聲波-微波協(xié)同對土壤樣品進行消解，運用均勻正交試驗設計方法對影響試驗條件的參數(shù)進行了優(yōu)化，包括酸的類型及其用量、消解功率和消解時間。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES），測定土壤中重金屬的含量。測定的重金屬元素包括Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn、Co、Fe。在最佳試驗條件下（當樣品量為0.5 g時，采用過氧化氫0.25 ml、硝酸4 ml、鹽酸2 ml的混酸體系，功率為80 Hz，消解時間為10 min），對土壤樣品進行消解。結果表明，這種方法簡便、準確度高、靈敏度好，能用于實際土壤樣品的快速分析。

關鍵詞 超聲波-微波協(xié)同消解；ICPOES；重金屬；土壤

中圖分類號 S122 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）08-02390-03

Determination of Heavy Metals by MicrowaveAssisted Inductively Couple Plasma Optical Emission Spectrometry

LU Bin， SUN Aide et al

（Environmental Protection Bureau of Linyi， Linyi， Shandong 276005； College of Resource and Environment， Linyi University， Linyi， Shandong 276005）

Abstract The conditions of soil samples digested by the ultrasonic and microwave was studied which was optimized with uniform orthogonal experimental design， including the amount of acids， digestion power and digestion time. The heavy metals in the soil were analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. In this method， the main elements of the heavy metals include Cu， Pb， Zn， Cr， Cd， Ni， Mn， Co， Fe. Under the optimum experiment conditions（sample volume 0.5 g， hydrogen peroxide 0.25 ml， hydrogen nitrate 4 ml， hydrochloric acid 2 ml， power 80 Hz， digestion time 10 min）， soil samples were digested. The results showed that it is an easy， high accuracy method with a good of precision for the rapid analysis of solid samples.

Key words Ultrasonicmicrowave digestion； ICPOES； Heavy metal； Soil

有些重金屬元素是人體健康必須的微量元素，有些有害于人體健康，如汞、鎘、鉻、鉛、砷等。有害金屬侵入人體后將會使某些酶失去活性而出現(xiàn)不同程度的中毒癥狀。土壤中部分重金屬元素是農田環(huán)境評價中的必檢項目。樣品預處理多采用常壓濕法消解樣品。這種前處理方法費時長，耗酸量大，還易造成樣品污染或消解不完全，使得測定結果產生較大的偏差[1-2]。

ICPOES 分析結果在很大程度上依賴樣品的預處理效果。由于土壤等環(huán)境樣品中基質復雜，且部分元素在預處理中易損失或被污染，易引起待測組分之間的干擾[3-4]。目前，土壤樣品消解普遍采用無機酸敞開體系，方法費時，操作繁瑣，難以保證分析質量。微波消解處理土壤樣品比傳統(tǒng)的酸解法節(jié)省大量時間，具有快速、高效、清潔、用量少、背景值小等優(yōu)點[5-7]。

超聲波-微波協(xié)同萃取在加溫、加壓條件下使酸與樣品有效地反應，加快樣品分解速度，同時減少消解過程中樣品污染，已成為樣品預處理被廣泛應用的新技術。為了探明該方法對土壤樣品重金屬元素測定的影響，筆者對超聲波—微波協(xié)同消解土壤的條件控制及重金屬的分析方法進行了研究，以期為土壤樣品中重金屬的預處理和分析提供科學的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Vista，ICPOES）：自激式空冷40 MHz 射頻發(fā)生器，吹掃型中階梯光柵多色器和Vista Chip（CCD）固體檢測器，水平耐氫氟酸炬管，光譜范圍167～785 nm；功率0.7～1.7 kW可調[8-9]。等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量均連續(xù)可調，帶聚四氟乙烯高鹽霧化器，蠕動泵進樣系統(tǒng)。

超聲波-微波協(xié)同萃取儀（上海新拓微波溶樣測試技術有限公司）：超聲頻率為40 Hz；微波功率從0～800 W可調。

Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn、Co、Fe單元素標準儲備液：1 000 μg/L（購買自國家標準物質中心），然后根據(jù)不同元素測定的需要，配成合適的系列梯度濃度的混合標準溶液，介質均為3% HNO3。

試驗所用試劑硝酸、鹽酸、過氧化氫均為優(yōu)級純，試劑和試液均采用去離子水配制。所用玻璃儀器均需以硝酸（20%）浸泡24 h以上，然后用去離子水沖洗干凈。

1.2 樣品處理

將土壤樣品置于冰箱中24 h冷凍，然后將冰凍土壤自然風干。取一定量土壤樣品置于研缽中研細，過60～100目篩后，采取四分法取20 g樣品保存?zhèn)溆谩?/p>

2 結果與分析

2.1 微波消解條件的選擇

2.1.1 消解酸選擇。

消解試劑體系的選擇對樣品預處理結果起著重要的作用。截至目前，試劑的選擇仍是根據(jù)經驗進行的。消解土壤樣品通常采用無機混合酸體系，但是加酸種類和消解方式各有不同。一般的消解試劑體系常選擇一種酸、多種酸的混合試劑或在混酸體系中加入某種氧化劑如H2O2等[10]。

試驗中，對于0.5 g土壤樣品，加入過氧化氫、硝酸、鹽酸進行消解，避免強氧化性高氯酸和強腐蝕性氫氟酸的使用。

2.1.2 消解酸用量的選擇。

采用三因子三水平正交試驗設計，HNO3 、HCl、H2O2三因子各選擇3個濃度水平進行微波消解，試驗因子與水平設計見表1。稱取約0.5 g土壤樣品于超聲微波協(xié)同萃取儀的玻璃萃取瓶中，加幾滴蒸餾水潤濕，分別按表1的設計加入各種酸，振蕩，混勻。在相同的微波控制條件（80 W，10 min）下，進行樣品消解。冷卻后，取出玻璃萃取瓶，過濾，然后置于電熱板上加熱，直至消解液透明、無色。最后，轉入25 ml容量瓶中，用濃度3% HNO3定容，待測。以消解樣品同樣的步驟做空白試樣，供ICPOES測定。

樣品中不同元素所需的最佳酸用量見表2。從總體上來看，采用過氧化氫0.25 ml、硝酸4.00 ml、鹽酸2.00 ml的混酸體系進行消解，效果最佳。

2.1.3 消解功率和時間的選擇。

在對微波消解的功率和時間進行研究時，從消解效果和不安全因素（防爆膜破裂）角度[11-12]來考慮，設計如下試驗：稱取9組標準土壤樣品約0.5 g于玻璃萃取瓶內，加幾滴蒸餾水潤濕，依次加入0.25 ml H2O2、2.00 ml HCl和4.00 ml HNO3。不同消解功率、時間條件見表3，分別使用超聲波-微波協(xié)同萃取儀消解。冷卻后，取出玻璃萃取瓶，過濾于燒杯中，然后置于電熱板上加熱，直至消解液透明、無色。最后，轉入25 ml容量瓶中，以濃度3%

研究表明，對該標準土壤樣品在低功率消解10～12 min、中功率消解4～6 min、高功率消解2～3 min的條件下均可達到較好的消解效果。由于微波具有很強的穿透能力，對試樣有非常有效、瞬時、深層加熱的作用，使得消解時間大大縮短，但若功率過高、時間過長，則由于內壓過大，超出玻璃萃取瓶的承壓能力，造成玻璃萃取瓶破裂，溶液濺失；反之，則會消解不完全，使得結果偏低。從安全與經濟的角度考慮，采用低功率緩慢消解不僅安全，而且消解效果相對較好。因此，最佳的消解條件為樣品量為0.5 g時，用過氧化氫0.25 ml、硝酸4.00 ml、鹽酸2.00 ml的混酸體系，功率為80 Hz，消解時間為10 min。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

2.2.1 功率的選擇。

研究表明，被測元素隨入射功率的增加，譜線強度亦增加，但功率增大，信噪比有所下降，功率按照0.05 kW的增量設置，建議設置范圍0.9～1.5 kW。綜合考慮，選取功率1 000 W較合適。

2.2.2 霧化壓力的選擇。

當霧化壓力為200 MPa時，多數(shù)待測元素工作曲線線性好，靈敏度好[13]。儀器的最佳工作參數(shù)為：

功率1 150 W，載氣流量0.85 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，冷卻氣流量15 L/min，提升量2.4 L/min；霧化氣壓力172 MPa，積分時間5～10 s，樣品分析時間 80 s，平行測定3次。

2.2.3 分析線的選擇。

根據(jù)儀器推薦的最佳分析線，預選譜線之間干擾少、靈敏度適中的待測元素分析線[8-9]。試驗選用的各待測元素的分析線為：

Cr 267.716 nm，Mn 257.610 nm，F(xiàn)e 238.204 nm，Co 238.892 nm，Ni 231.604 nm，Cu 327.395 nm，Zn 213.857 nm，Cd 214.439 nm，Pb 220.353 nm。

2.3 土壤樣品的測定

取約0.5 g土壤樣品于玻璃萃取瓶內，加幾滴蒸餾水潤濕，依次加入0.25 ml H2O2、2.00 ml HCl和4.00 ml HNO3，在80 W、10 min的微波條件下進行消解。按照以上處理方法處理完畢后進行平行測定。測定結果見表4。

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