擠出工藝對尼龍－12球囊管材性能的影響

王明福，鮑紅霞，林春平

（業(yè)聚醫(yī)療器械有限公司，廣東深圳，518048）

球囊導管作為腔內(nèi)介入治療的主要器械之一,是臨床使用最多的一類導管,被廣泛的應用于各種醫(yī)療領域。血管成形術(PTCA)中使用的球囊產(chǎn)品,需要通過極長且狹窄的血管到達病變部位,并通過充氣將狹窄處打開,要求球囊需要具有很小的壁厚及較大的強度。尼龍12具有優(yōu)良的特性,非常適合通過精密擠出工藝制備PTCA球囊管材。本文以尼龍12粒子作為原料,采用精密擠出成型工藝,制備得到一系列尼龍12球囊管材;管材繼而通過吹塑成型得到產(chǎn)品球囊。使用DSC, XRD等多種表征手段,對尼龍12管材的結構與性能進行分析,重點討論擠出工藝條件如何影響管材的結構與性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

PA12 L25 瑞士EMS

1.2 實驗設備

輸送一體式干燥機: 美國DRI-AIR,型號: RH-15。

水壓爆破測漏儀（美國Interface PT－1000），

萬能拉力機（德國Zwick Z5.0 TS），

數(shù)顯游標卡尺（桂林量具刃具公司141－510S），

光學顯微鏡（深圳市邁特儀器有限公zMZS0740R），

910S型差示掃描量熱儀：美國TA Instruments

Ultima IV型X射線粉末衍射儀：日本Rigaku公司

擠出機: 美國DS精密擠出機,螺桿直徑:1”,螺桿長徑比24:1。

管材拉伸機: INTERFACE ASSOCIATES公司生產(chǎn),型號:CPS-2000。具體參數(shù):加熱溫度150℃,拉力70psi,左右兩端拉伸速度120mm/s,左右兩端拉伸距離130mm,左右加熱時間15s,左右冷卻時間7s,泡長34mm,切割尺寸153mm。

球囊成型機: INTERFACE ASSOCIATES公司生產(chǎn),型號:2210H;參數(shù)特點:球囊成型分加熱段,成型段與定型段。具體參數(shù):加熱溫度75℃,加熱壓力36bar,成型壓力36bar,定型溫度140℃,定型壓力36Bar,左拉伸量40mm,右拉身量40mm。

1.3 尼龍12管材的擠出

尼龍12粒子首先經(jīng)過除塵,去除混雜的坐?；虍愘|(zhì)。之后置于鼓風干燥箱中,在90℃烘20小時以除去可能含有的水分。烘干后的粒料其含水率0.05%。粒料通過料斗進入料筒,在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下,通過料筒內(nèi)壁和螺桿表面摩擦剪切作用向前輸送到加料段,在此松散固體向前輸送同時被壓實;在壓縮段,螺槽深度變淺,進一步壓實,同時在料筒外加熱和螺桿與料筒內(nèi)壁摩擦剪切的共同作用下,料溫不斷升高,粒料開始溶融,壓縮段結束;均化段使物料均勻,定溫、定量、定壓擠出溶體,在機頭成型,并經(jīng)過水冷凝固,最終得到尼龍12管材。擠出時,加料口溫度小于90℃,擠出機溫度在205℃-220℃。螺桿轉(zhuǎn)速19-60 RPM,

熔體泵轉(zhuǎn)速65RPM,牽引速率17-52m/min。采用水冷,冷卻溫度60－90℉。

1.4 尼龍12球囊吹塑成型

不同工藝參數(shù)擠出得到的管材,通過吹塑成型得到最終產(chǎn)品球囊,通過對球囊性能的結構(化學結構,相態(tài)結構)和性能(力學性能,化學性能)的表征,對擠出工藝參數(shù)進行評價,并最終確定最優(yōu)擠出參數(shù)。經(jīng)擠出得到的尼龍12管材,加熱到120℃轉(zhuǎn)變?yōu)檐浕癄顟B(tài),沿著軸向釆用120mm/s拉伸速度,左右兩端拉伸距離130mm左右,加熱時間15s形成薄壁管材。將拉伸后的薄壁管材置于對開模中,閉模后立即在型還內(nèi)通入壓縮空氣36Bar,定型溫度110℃,使塑料型還吹脹而緊貼在模具內(nèi)壁上。尼龍12管材在壓力和高溫作用下,沿縱向與徑向兩軸吹塑成型。經(jīng)冷卻脫模,最終可得到尼龍12球囊。

1.5 管材結構與性能表征方法

1.5.1 差熱掃描實驗DSC

樣品的差熱掃描實驗在美國TA Instruments公司生產(chǎn)的910S型差示掃描量熱儀上進行，保護氣為N2，氣體流速為40ml/min。測試時將樣品剪碎并準確稱取10mg，平鋪于樣品池。樣品首先由室溫以20℃/min的升溫速率升高至210℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后樣品再以50℃/min的降溫速率降至室溫，再以10℃/min的升溫速率進行DSC測試。并根據(jù)DSC測試結果，計算各樣品的結晶度，計算方法如式（1）所示：

XD：樣品的結晶度，以百分比表示；

ΔH樣品：樣品的熔融熱；

ΔH＊：為該聚合物結晶度達到100%時的熔融熱。

1.5.2 PA12管材的XRD分析

采用單軸取向?qū)嶒灦嗖捎美w維樣品架.當由WAXD得到某樣品（hkl）晶面衍射角度（2）位置后，保持此晶面所對應的衍射角度（2），然后將樣品沿角（緯度角）在0 1800范圍內(nèi)進行旋轉(zhuǎn)，記錄不同角下的 X 射線散射強度.

H 是赤道線上Debye環(huán)(常用最強環(huán))的強度分布曲線的半高寬, 用度表示 (圖1).完全取向時 H=0°,∏=100%; 無規(guī)取向時 H=1800, ∏=0.

圖1 X射線衍射強度曲線半高寬

1.5.3 尺寸與力學性能測試

用德國Zwick 公司的Z5.0 TS萬能拉力機研究材料拉伸性能,選用氣動夾具以及500N傳感器。采用針規(guī)和激光千分尺測量管材的尺寸(內(nèi)、外直徑)。

1.5.4 球囊的功能測試

采用INTERFACE ASSOCIATES公司的PT-1000液壓測試儀測試球囊的爆破壓力。

2 結果與討論

2.1 擠出工藝對球囊管材結晶度的影響

2.1.1 冷卻水槽的溫度越高, 球囊管材結晶度越大.

采用同一批號的尼龍12，保持熔體溫度，熔體泵轉(zhuǎn)速，牽引速度，機頭與冷卻水槽的距離恒定，只改變冷卻水槽的溫度，擠出對應的管材，然后用差熱掃描實驗DSC測出不同冷卻水槽的溫度下得管材的結晶度，結果如圖2。隨著冷卻水槽的溫度的升高，結晶度有增大的趨勢。

圖2 結晶度與水槽溫度的關系

圖3 結晶度與水槽距離的關系

2.1.2 冷卻水槽與機頭的距離越短, 球囊管材結晶度也越低.

采用同一批號的尼龍12，保持熔體溫度，熔體泵轉(zhuǎn)速，牽引速度，冷卻水槽的溫度恒定，只改變冷卻水槽與機頭的距離，擠出對應的管材，然后用差熱掃描實驗DSC測出不同冷卻水槽與機頭的距離下得管材的結晶度，結果如圖3。隨著冷卻水槽與機頭的距離越短，結晶度有降低的趨勢。

2.1.3 研究發(fā)現(xiàn)熔體溫度對球囊管材結晶度的影響沒有規(guī)律可循。

圖4 結晶度與熔體溫度的關系

采用同一批號的尼龍12，保持冷卻水槽與機頭的距離，熔體泵轉(zhuǎn)速，牽引速度，冷卻水槽的溫度恒定，只改變?nèi)垠w溫度，擠出對應的管材，然后用差熱掃描實驗DSC測出不同冷卻水槽與機頭的距離下得管材的結晶度，結果如圖4。結果顯示熔體溫度對球囊管材結晶度的影響無規(guī)律可循。

2.2 牽伸比對球囊管材結晶度,取向度的影響

口模Tip與芯棒Die的尺寸直接影響牽伸比,擠出工藝條件：熔體泵轉(zhuǎn)速，牽引速度，通氣孔氣壓，也影響球囊管材的牽伸比.

圖5 取向度與牽伸比的關系

采用同一批號的尼龍12，保持熔體溫度，冷卻水槽與機頭的距離，牽引速度，冷卻水槽的溫度恒定，調(diào)節(jié)擠出工藝條件：熔體泵轉(zhuǎn)速，牽引速度，通氣孔氣壓，從而改變球囊管材的牽伸比.結果如圖5。隨著球囊管材的牽伸比的增大，取向度有增大的趨勢。

2.3 球囊管材取向度,結晶度與力學性能的關系

選用 0.046inch的Tip和0.096inch的Die擠出直徑為3.0mm的球囊管，保持熔體溫度，冷卻水槽與機頭的距離，冷卻水槽的溫度恒定；在一定范圍內(nèi),隨著取向度的增大,材料的結晶度也增大，材料的力學性能（拉伸強度，延伸率）有了明顯的提高。(見表1)

2.4 球囊管材取向度與球囊外觀缺陷的關系

表1

表2

魚眼是一種橢圓形裂縫在球囊表面，它是常見的球囊外觀缺陷，實驗發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，魚眼的出現(xiàn)比例隨球囊管材的取向度的減少而降低?？刂七m當?shù)偷墓懿娜∠蚨?，可以得到相對高的球囊?yōu)率。(見表2)

2.5 球囊管材取向度與球囊爆破壓力的關系

爆破壓力是球囊的一項重要性能，標稱壓力范圍通常在6到8個標準大氣壓，額定爆破壓力范圍在12到20個標準大氣壓。采用相同的球囊成型工藝，把取向度不同的球囊管材成型出相同厚度的球囊，然后測試其爆破壓力，結果如圖6。隨著管材取向度的增加，球囊爆破壓力有增大的趨勢。

圖6 取向度與球囊爆破壓力的關系

3 結論

3.1 擠出工藝條件：熔體泵轉(zhuǎn)速，牽引速度，通氣孔氣壓，影響球囊管材的牽伸比，影響球囊管材的取向度，

3.2 熔體溫度，冷卻水槽的溫度，機頭與冷卻水槽的距離，牽引速度等工藝參數(shù)會影響結晶度的高低。

3.3 牽伸比增大,管材的取向隨之增大,導致管材的力學性能會有一定的增加。因此,通過控制牽伸比,可達到調(diào)整管材取向度,從而控制管材的性能的目的。

3.4 在一定范圍內(nèi)，控制低的管材取向度，有利于改善球囊的外觀，避免魚眼的出現(xiàn); 相反地，適當高的管材取向度，會使球囊的爆破壓力提高。所以為了成型出生產(chǎn)優(yōu)率高且滿足性能要求的球囊，應通過DOE來選擇最佳的取向度。

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