乙烯裂解爐爐管滲碳微觀組織研究

劉德宇 方 舟 湛小琳

(中國特種設(shè)備檢測研究院)

乙烯是石化企業(yè)主要產(chǎn)品之一，而乙烯裂解爐是生產(chǎn)乙烯的核心設(shè)備之一。隨著裂解溫度的提高，裂解原料向重質(zhì)油方面擴展，導(dǎo)致裂解爐爐管頻繁出現(xiàn)損傷，其中由爐管滲碳直接或間接造成的損傷達(dá)90%以上[1]，這就要對爐管的管材提出更加苛刻的要求。目前，裂解爐爐管主要使用HP系列管材，即以Cr25-Ni35為主要合金成分。由于裂解爐輻射段爐管在高溫環(huán)境中運行，而且管內(nèi)介質(zhì)為強滲碳?xì)怏w，在其工作溫度(900℃左右)和壓力(0.1MPa)下，必然會產(chǎn)生滲碳。裂解爐爐管的損傷中滲碳、開裂、變形(橢圓形)、鼓脹以及弓形變等占損傷總量的93%以上，且都與滲碳有一定的關(guān)系[2，3]。爐管發(fā)生滲碳與裂解爐的工作周期安排、爐內(nèi)燃燒操作、爐管損傷失效、維修焊接、開停車操作及剩余壽命評估等都有直接關(guān)系。因此，對裂解爐爐管的滲碳研究是非常必要的。

筆者對HP40Nb乙烯裂解爐爐管進行低壓高溫真空滲碳實驗，通過分析其滲碳實驗前、后材料組織變化情況和碳化物析出情況，來研究不同因素對材料的影響。

1 實驗材料及方法

實驗選用HP40Nb離心鑄造爐管，尺寸規(guī)格為φ70mm×6mm，具體化學(xué)成分列于表1。

表1 HP40Nb爐管化學(xué)成分 wt%

采用低壓真空滲碳工藝：在真空狀態(tài)下進行升溫處理，有效減少氧化過程帶來的影響，并利于碳原子在試樣表面的吸附，滲碳速率快、效率高[4]；采用低壓滲碳-真空擴散的脈沖方式，即多個滲碳和擴散的過程(圖1)，在低壓滲碳階段通入乙炔和載氣(高純氮氣)，在700～800Pa壓力下真空爐中的試樣表面形成了較高碳勢，保持一段時間后，將加熱室抽至高真空，進入碳原子向試樣內(nèi)部的擴散階段，完成一次脈沖過程，如此循環(huán)，并且逐漸延長每個脈沖過程真空擴散階段的時間，直至最終完成滲碳。

本實驗滲碳工藝條件為：在1 100℃下滲碳時間分別為5、8、10h。實驗結(jié)束后，切取原始爐管與滲碳后爐管試樣，將截面進行打磨拋光后，用電解液(30mL HCl+3g H2C2O4)電解浸蝕試樣，并用JSM-6510A型掃描電子顯微鏡對滲碳樣品內(nèi)側(cè)橫截面進行形貌觀察和相應(yīng)的能譜分析，研究不同滲碳時間后HP40Nb爐管微觀組織的變化，從而判斷滲碳對爐管材料的影響。

圖1 低壓真空滲碳工藝示意圖

2 實驗結(jié)果與分析

2.1微觀組織分析

HP40Nb爐管材料在離心鑄造過程中，冷卻速度很大，大量的碳都是以過飽和固溶的形態(tài)存在于奧氏體中，其余的碳以枝晶間一次碳化物的形式在晶界析出。在碳化物析出量最大的時候進行固溶處理，可以使碳化物沿晶界呈鏈狀析出(圖2)，晶界上反應(yīng)所產(chǎn)生的碳化物對合金的性能有重要作用——鏈狀碳化物可以阻止晶界滑移，消除缺口敏感性[5]，在高溫蠕變應(yīng)力作用下，晶界區(qū)域產(chǎn)生一定程度的應(yīng)力松弛，從而避免應(yīng)力過分集中，在高溫時效環(huán)境下保持力學(xué)性能的穩(wěn)定，延長服役時間。

圖2 爐管HP40Nb內(nèi)側(cè)截面原始晶界微觀組織

圖3為HP40Nb爐管內(nèi)側(cè)截面微觀組織照片。圖3a為爐管原始組織，爐管基本組織是由純凈、幾乎沒有析出相的奧氏體基體和鏈狀的共晶組織構(gòu)成。圖3b～d為真空滲碳1 100℃下，分別滲碳5、8、10h后的爐管微觀組織，可以看出隨著滲碳時間的增加，強滲碳區(qū)深度增加：滲碳5h后，強滲碳區(qū)深度約為440μm；8h后，強滲碳區(qū)深度約為530μm；10h后，強滲碳區(qū)深度約為570μm。隨著滲碳時間增加，滲碳速率有所減緩。同時，可以看出在基體中心晶界處也有大量的碳化物析出，且滲碳時間越長，碳化物析出越明顯。已有研究表明，滲碳過程中所形成的大量M7C3碳化物密度較小，低于基體奧氏體的密度，導(dǎo)致滲碳層體積發(fā)生膨脹，從而引起爐管內(nèi)應(yīng)力增加[2]。

圖3 爐管HP40Nb內(nèi)側(cè)截面微觀組織

圖4所示為爐管真空滲碳1 100℃、5h后截面內(nèi)壁方向的微觀組織，由圖4a可以看出，滲碳后爐管組織大體上可以分為3個區(qū)域：強滲碳區(qū)、過渡區(qū)、基體中心區(qū)。在強滲碳區(qū)(圖4b)，最初的奧氏體+共晶碳化物組織已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)鏈狀和塊狀的碳化物：在內(nèi)側(cè)面0～80μm 范圍內(nèi)，晶內(nèi)區(qū)域大量粗大塊狀碳化物相互交接形成無規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)，基體含量很少，該位置下方100μm左右范圍的晶粒內(nèi)，片狀碳化物平行或3個維度皆有平行碳化物分布，使整體成為平行六面體網(wǎng)絡(luò)；三維網(wǎng)格碳化物下方晶內(nèi)為粗大無規(guī)則邊緣光滑的塊狀碳化物，晶內(nèi)各塊狀碳化物彼此不交接，隨著滲碳層的加深，晶內(nèi)碳化物逐漸變?yōu)橐?guī)則四邊形碳化物，尺寸變小，數(shù)量增多；過渡區(qū)(圖4c)除晶界處析出大量的共晶碳化物，晶粒內(nèi)的碳化物主要以塊狀形式存在，且晶粒中的碳化物數(shù)量較多，主要為一次碳化物周圍顆粒狀或短棒狀的密集碳化物顆粒群；在基體中心部位(圖4d)，雖然外界的高碳環(huán)境還沒有深入，但由于高溫(1 100℃)作用，基體中的C、Cr向晶界移動，最終在晶界以C、Cr化合物形式析出，生成大量的碳化物，造成材料晶界脆化，同時造成基體貧Cr，導(dǎo)致材料劣化。

圖4 爐管HP40Nb真空滲碳1 100℃、5h后內(nèi)側(cè)截面顯微組織

2.2面掃描與線掃描能譜分析

對爐管原始組織利用JXA-8800R型電子探針分析C、Cr、Ni元素的面分布，圖5可以看出元素C、Cr主要分布在晶界處，Ni主要分布在奧氏體基體中。

圖5 爐管HP40Nb原始組織內(nèi)側(cè)截面主要元素面分布

爐管HP40Nb真空滲碳1 100℃、5h后內(nèi)側(cè)截面元素線分布如圖6所示。線分析的范圍較廣，結(jié)合電子探針分析結(jié)果可以認(rèn)為，C、Cr元素波峰位置對應(yīng)著碳化物、波谷位置對應(yīng)著奧氏體基體，對于Ni元素波峰位置對應(yīng)著奧氏體基體、波谷位置對應(yīng)著碳化物?？梢娫趦?nèi)壁附近，C、Cr、Ni元素含量皆存在較大起伏，隨著滲碳層深度的增加，元素含量才趨近于平緩。由圖6可知，滲碳層奧氏體基體富Ni而貧C、Cr。另外，有學(xué)者認(rèn)為：滲碳層中的碳化物主要成分為M7C3，而非滲碳層的碳化物則為M23C6[6]。在滲碳過程中，新形成的碳化物不斷把Ni擠向其周圍基體中，因此在滲層基體中 Ni的量相對增加了。滲碳過程中，試樣心部基體中的Cr沒有向滲碳層中擴展，滲碳層中形成碳化物所需要的Cr主要依靠其基體提供，這樣滲碳層基體中Cr含量顯著降低，而總的Cr含量基本不變。為此，Cr的降低會對滲碳層的抗高溫氧化能力有顯著的消極影響。

圖6 爐管HP40Nb真空滲碳1 100℃、5h后內(nèi)側(cè)截面元素線分布

3 結(jié)論

3.1利用低壓真空滲碳工藝對未服役HP40Nb爐管進行不同時間強滲碳后，可以看出，隨著滲碳時間延長，強滲碳區(qū)厚度增加，但增加速率有所減緩。

3.2滲碳層中的碳化物主要成分為M7C3，基體中的碳化物為M23C6，滲碳過程中，C、Cr以化合物的形式在晶界析出，從而造成基體貧Cr，Cr的降低會對滲碳層的抗高溫氧化能力有顯著的消極影響。

3.3爐管發(fā)生滲碳后，由于微觀組織發(fā)生變化，導(dǎo)致滲碳層基體貧Cr，晶界脆化，材料發(fā)生劣化，成為誘發(fā)爐管失效的起源。

本研究得到了國家質(zhì)檢公益課題(項目編號：201110027)、國家質(zhì)檢總局計劃類項目(項目編號：T2013-CSEI-0004)和中國特種設(shè)備檢測研究院博士基金項目(項目編號：BSJJ-2013-08)的資助和支持，在此致以誠摯的謝意。

[1] 謝飛，李雄，張炳生，等.乙烯裂解爐管的滲碳與抗?jié)B碳[J].材料導(dǎo)報，2002,16(8):24～26.

[2] 關(guān)家錕.裂解爐管滲碳損傷的研究[J].石化技術(shù),1997,4(4):216～220.

[3] Khodamorad S H,Fatmehsari D Haghshenas,Rezaie H,et al.Analysis of Ethylene Cracking Furnace Tubes[J]. Engineering Failure Analysis,2012,21:1～8.

[4] 馬森林,高文棟,沈玉明.ECM低壓真空滲碳技術(shù)應(yīng)用研究與探討[J].汽車工藝與材料, 2004, (8):27～30.

[5] 郭建亭.高溫合金材料學(xué)(上冊)——應(yīng)用基礎(chǔ)理論[M]. 北京：科學(xué)出版社，2008.

[6] 孫國豪.乙烯裂解爐管性能及失效分析研究[D].大連：大連理工大學(xué),2001.