動壓法合成金剛石的發(fā)展史①
——動壓合成金剛石之一

張書達

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

1 概述

隕石中的金剛石早就引起人們的注意，有人認為它是隕石高速墜落時沖擊波作用到其中的石墨造成的。這或許對早期科學(xué)家用沖擊波作用于石墨從而制造金剛石有某種啟發(fā)。

眾所周知，金剛石是碳在超高壓超高溫下的穩(wěn)定相。人們總是通過多種辦法試圖把價格低廉的無定型碳或石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，創(chuàng)造相變條件就成了科技工作者的奮斗目標。動壓法無疑是其中最佳選擇之一。事實證明，動壓法是可以制造微米級和納米級金剛石的。

動壓法是用負氧平衡原理（爆轟法）或強沖擊波作用原理（爆炸法），在瞬間（10－6s量級）達到金剛石熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)（～3500K和～20GPa），從而使部分碳實現(xiàn)了向金剛石的相變的一種技術(shù)。當然，激光照射石墨制造金剛石也可以是其中方法之一。

動態(tài)高壓通常是指在極短的時間內(nèi)壓力變化很大，如由常壓升至幾十GPa僅需微秒級的時間。制造動壓的方法有多種，若從納米金剛石產(chǎn)業(yè)化的角度說，目前主要是利用炸藥。從所利用的炸藥的動壓過程可分為爆轟和爆炸兩類。但在早期動壓制造納米金剛石的文獻中幾乎都只用爆炸一詞，大約在20世紀90年代前后才開始區(qū)分。絕大多數(shù)炸藥由碳、氫、氧、氮四種元素組成，其中碳和氫為還原劑，氧為氧化劑，氮為載氧體。大多數(shù)炸藥的爆炸反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)終了瞬間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物叫做炸藥的爆轟產(chǎn)物。爆轟產(chǎn)物進一步與周圍氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)相互作用而生成的產(chǎn)物共同體叫做爆炸產(chǎn)物。爆轟和爆炸分別有以下幾個特點。

1.1 爆轟

（a）產(chǎn)生于相互作用的初始沖擊波階段，或只有不長的延遲時間；

（b）外殼破壞，形成大量變速分散小破片；

（c）碎片上易看到發(fā)生剪切破壞的斷面；

（d）強烈爆裂效應(yīng)。

1.2 爆炸

（a）有沖擊波性質(zhì)的非爆轟性轉(zhuǎn)變，通常起反應(yīng)的只是部分炸藥，其余處于細碎狀態(tài)的炸藥四處分散；

（b）外殼主要通過脆性斷裂機制被破壞成大塊或中等破片，并以變速飛散；

（c）中等爆裂效應(yīng)。

炸藥的爆炸反應(yīng)其特點在于氧元素是由炸藥本身提供的。放熱量最大、生成物最穩(wěn)定的氧化反應(yīng)叫作理想的氧化反應(yīng)。若氧量不足，產(chǎn)物中除H2O、CO2、N2外，還生成CO、H2、固態(tài)碳和其它氧化不完全的產(chǎn)物。氧平衡是指炸藥中所含氧完全氧化其所含的可燃元素后，多余的氧量或不足的氧量?？梢杂冒俜謹?shù)表示，也可以用相對的具體數(shù)值表示。氧平衡大于零時是正氧平衡，小于零時是負氧平衡，等于零時為零氧平衡。

納米技術(shù)是繼網(wǎng)絡(luò)、基因之后迅速崛起的又一關(guān)鍵技術(shù)。在各種各樣的納米材料中，納米金剛石可謂獨樹一幟。無論從制備方法還是從性能、應(yīng)用的特點上看，它既不同于納米金屬材料，又不同于納米陶瓷材料。

根據(jù)國家標準GB／T 19619－2004的定義：納米材料是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)在三維空間中至少有一維處于納米尺度，或由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的且具有特殊性質(zhì)的材料。納米結(jié)構(gòu)單元是指具有納米尺度結(jié)構(gòu)特征的物質(zhì)單元，包括穩(wěn)定的團簇或人造原子團簇、納米晶、納米顆粒、納米管、納米棒、納米線、納米單層膜及納米孔等。

由于動壓合成金剛石一般都具有納米晶的結(jié)構(gòu)，因而本文主要敘述納米金剛石。

眾所周知，金剛石具有目前全部材料中的多個第一：硬度、折光率、透光頻寬、熱導(dǎo)率、聲速最高；熱脹系數(shù)、壓縮系數(shù)最小；常溫下化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定。

一般的納米材料具有諸多基本效應(yīng)：量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等。

量子尺寸效應(yīng)：由于納米材料的尺寸極小，每個微粒中的導(dǎo)電電子數(shù)很少，能級發(fā)生分裂。這就使得納米微粒的電、熱、光、磁等性質(zhì)與宏觀材料顯著不同。

小尺寸效應(yīng)：當微粒尺寸與光波波長相當或更小時，津晶體周期性的邊界條件被破壞，這也會導(dǎo)致電、熱、光、磁等性質(zhì)與宏觀材料顯著不同。

表面效應(yīng)：當納米微粒的尺寸小到幾個納米時，表面原子所占比例可高達20%～80%。一般說來表面原子都具有懸空鍵，而懸空鍵是物質(zhì)化學(xué)活性的根源。所以納米材料的化學(xué)活性與普通的宏觀材料是無法相比的。

宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢壘的隧道效應(yīng)，而納米微粒中有的宏觀量也具有隧道效應(yīng)，例如磁通量。它限定了磁帶、磁盤進行信息存儲的時間極限。

介電限域效應(yīng)：當納米微粒分散在其它介質(zhì)中時，可能會引起體系介電效應(yīng)增強的現(xiàn)象。例如納米磁性金屬的磁化率可以提高到普通金屬的20倍。

納米金剛石既具有金剛石的優(yōu)異性能，又具有納米材料的特性。因而在許多應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出奇特功效，所以有些專家將它稱之為21世紀的工業(yè)維他命。納米金剛石的應(yīng)用前景極為廣闊，而目前的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尚未真正推廣開來。

2 發(fā)展歷程

20世紀60年代，前蘇聯(lián)和美國幾乎同時研究成功動壓法制造金剛石。但前蘇聯(lián)在此領(lǐng)域做的工作較多，參與的人員和單位均較多，制造的規(guī)模大。1960年，M.J.Urizar和 E.James［1］等在研究 TNT炸藥密度與爆速的線性關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，當裝藥密度Q＝1.55g／cm3處時線性關(guān)系發(fā)生轉(zhuǎn)折，推測此密度下產(chǎn)物中的碳成分有相變發(fā)生。1961年美國在動壓沖擊后的石墨樣品中探測到金剛石［2］。Alder［3］等用沖擊壓縮方法合成多晶金剛石成功。前蘇聯(lián)全聯(lián)盟技術(shù)物理研究所（VNIITF）的K.V.Volkov、V.V.Danilenko和V.I.Elin首次用負氧平衡炸藥進行了爆轟合成超分散金剛石（Ultradispered diamond，簡稱UDD）或者超細金剛石（Ultrafine diamond，簡稱UFD）的實驗［4］。前蘇聯(lián)科學(xué)院院士 E.I.Zababakhin率領(lǐng) K.V.Volkov，V.V.Danilenko和 V.I.Elin等專家對動壓法合成金剛石進行了許多有益的探索。（1）率先在球狀和柱狀的反應(yīng)腔內(nèi)，用沖擊法壓縮石墨和炭黑而獲得金剛石（1962年）；（2）率先使用壓縮石墨—金屬混合物的方法，使金剛石產(chǎn)率的增加成為可能（1963年）；（3）率先用爆炸法獲得超硬的纖鋅變態(tài)的氮化硼（1963年）；（4）率先發(fā)現(xiàn)和研究出，用炸藥碳分子合成金剛石的爆轟法（1963年）［5］。

隨后，前蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所（IKHF）、前蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院流體力學(xué)研究所（IG）、烏克蘭科學(xué)院超硬材料研究所（ISM）、烏克蘭科學(xué)院材料科學(xué)問題研究所（IPM）、第聶伯彼得羅夫礦山研究所（DGI），都先后開展了UDD的合成與應(yīng)用研究工作。所以前蘇聯(lián)被普遍認為是該領(lǐng)域的開拓先鋒［6］。

20世紀末，俄羅斯、白俄羅斯、烏克蘭、美、德、法、日以及中國等都掌握了爆轟法制造納米金剛石的方法，有的已經(jīng)大批量生產(chǎn)。圖1是白俄羅斯辛達公司的爆轟罐，其產(chǎn)能為20噸／年。表1列出了由V.V.Danilenko總結(jié)的動壓法合成金剛石的發(fā)展簡史［5］。

表1 動壓法合成金剛石歷史記錄表Table 1 History records of diamond sythesis by dynamic pressure technique

圖1 白俄羅斯辛達公司的裝置Fig.1 Belarus Sinta company＇s equipment

有人認為我國是20世紀90年代初才開始進行動壓合成金剛石的研究工作的，但實際上卻早得多。早在20世紀60年代末就開始研究爆炸法制造金剛石，于70年代初曾出現(xiàn)過高潮。中國科學(xué)院物理所、力學(xué)所和北京砂輪廠于1971年初，首次用爆炸法合成出人造金剛石微粉。隨后又用爆炸法成功地燒結(jié)出大顆粒金剛石聚晶［7］。錦州碳素廠采用爆炸法合成金剛石微粉和大顆粒聚晶，其金剛石微粉純度很高［8］。河南滎陽金剛石廠每炮的產(chǎn)量可達150～170克拉，制成了精磨片加工光學(xué)玻璃獲得了良好的效果。沈陽石棉水泥制品廠生產(chǎn)的爆炸金剛石微粉，制成研磨膏用于加工各種硬質(zhì)合金，可把工件加工達鏡面光潔度▽13。此外，中國地質(zhì)科學(xué)院勘探所、五機部123廠、吉林524廠、沈陽724廠、二機部三局、鄭州中原砂輪廠、河南鞏縣金剛石廠等都已成功地用爆炸法合成出金剛石并應(yīng)用到工業(yè)的各方面中去［7］。

1975年11月26日至12月2日在廣州召開了由中科院和一機部聯(lián)合主持的爆炸法合成金剛石現(xiàn)場經(jīng)驗交流會，出席會議的近百名代表來自40多個單位。會議肯定近幾年來發(fā)展的爆炸法合成金剛石和立方氮化硼等超硬材料是一種新方法，具有設(shè)備簡單，投資少、成本低、見效快等優(yōu)點。當時已有不少單位初步掌握了這種方法。爆炸人造金剛石及其制品，應(yīng)用于開發(fā)礦業(yè)和機械加工等方面已初獲成效。

應(yīng)當說20世紀70年代納米技術(shù)尚未提到議事日程，故那時獲得的爆炸金剛石是否具有納米多晶的性質(zhì)尚難確定。但當時曾出現(xiàn)了爆炸法制造金剛石的高潮是毋庸置疑的，而其中或許有一部分產(chǎn)品是納米多晶。

1992年，中國工程物理研究院流體物理研究所對爆炸多晶納米金剛石微粉的制造工藝進行了改進。利用高能炸藥爆轟產(chǎn)物驅(qū)動金屬飛片，碰撞“硬”回收包套以輸入平面沖擊波，在24～37GPa的壓力范圍內(nèi)，對純石墨進行一至四次的沖擊壓縮實驗，合成出了純度很高、形貌良好的立方型聚晶金剛石［9］。

到了20世紀90年代初期，我國成功地用爆轟法合成出了納米金剛石，徐康和金增壽等人于1993年成功制備出了納米金剛石［10］。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、中國工程物理研究院流體物理研究所和西北核技術(shù)研究所也先后實現(xiàn)了批量生產(chǎn)。北京理工大學(xué)［11－15］等高校的理論研究比較系統(tǒng)全面，并指導(dǎo)相關(guān)公司實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。此外，東北機器制造總廠、山東光明機器廠等單位都用爆炸法制造了單晶或聚晶金剛石。

本世紀初又有許多單位加入到這一研發(fā)隊伍中。華北工學(xué)院［15，16］、燕山大學(xué)［17］、南京理工大學(xué)［18，19］、中北大學(xué)［20，21］等都對納米金剛石進行了深入細致的研究。西北核技術(shù)研究所的文潮不僅用爆轟法制備了納米金剛石，同時又探索出用爆轟法制備生產(chǎn)納米石墨［22］。這些都拓展了動壓法合成納米金剛石和其它納米材料的領(lǐng)域。

廣義的動壓應(yīng)該不僅僅是指炸藥形成的沖擊波，強的激光脈沖也會在局部小區(qū)域形成超高壓超高溫達到金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。用這樣的激光照射石墨也可以制造細粒金剛石。早在1983年Fedoseev［23］首先用此法合成了金剛石。之后 Ogale［24］，Alam［25］，我國的王金斌［26］、楊國偉［27］、孫景［28］等人均用不同的裝置和實驗條件合成了金剛石。

大連理工大學(xué)、天津大學(xué)、裝甲兵工程學(xué)院、武漢理工大學(xué)、合肥工業(yè)大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、上海大學(xué)、北京應(yīng)用物理與計算數(shù)學(xué)研究所、長沙礦冶研究院、中原工學(xué)院、河南工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院金屬研究所等諸多高校和研究機構(gòu)都參與到這一研發(fā)之中。已經(jīng)從當初的爆轟和爆炸制取原生材料，發(fā)展到特性研究、表面改性、生產(chǎn)應(yīng)用、機理探討，等等［29－32］。其中上海交通大學(xué)承擔的國家863計劃納米材料專項課題“納米金剛石復(fù)合涂層的應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化”超額完成了規(guī)定的指標。我國在動壓法合成金剛石的研究領(lǐng)域，范圍寬廣、專家眾多、趨勢良好。我國的納米金剛石作為一個產(chǎn)業(yè)或許在不久即可形成［33］?？梢灶A(yù)計，我國的納米金剛石研究在不久的將來一定會走在世界前列。

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