高銅比NbTi/Cu超導(dǎo)線材的制備研究

王慶相,李建峰,劉向宏,馮 勇

(1.超導(dǎo)材料制備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,西安 710018;2.西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司,西安 710018)

【化學(xué)化工與資源環(huán)境研究】

高銅比NbTi/Cu超導(dǎo)線材的制備研究

王慶相1,2,李建峰1,2,劉向宏1,2,馮 勇1,2

(1.超導(dǎo)材料制備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,西安 710018;2.西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司,西安 710018)

高銅比NbTi/Cu超導(dǎo)線材(Wire in Channel,WIC)具有低成本、所制備的磁體穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),是高銅超比超導(dǎo)線材的主要產(chǎn)品之一,被廣泛應(yīng)用于3 T以下的磁共振成像(MRI)系統(tǒng)的超導(dǎo)磁體.研究了WIC超導(dǎo)線材(NbTi線)的制備過(guò)程及其工藝,制備了銅超比為10.9∶1的WIC超導(dǎo)線材,并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明,所制備的WIC超導(dǎo)線材其耐電壓強(qiáng)度高于1 000 V,RRR值高于140,臨界電流密度高于2 800A/mm2(4.2K@5T),能夠滿足使用要求.

NbTi/Cu超導(dǎo)線;Cu槽線;銅超比;臨界電流密度

磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI),是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)不可或缺的診斷工具.目前全世界每年約有2 000臺(tái)超導(dǎo)MRI投放市場(chǎng),MRI中的關(guān)鍵部件——超導(dǎo)磁體由NbTi超導(dǎo)線繞制而成,NbTi超導(dǎo)線需求約為1.5×106kg,其中WIC超導(dǎo)線材所占比例約為60%,達(dá)9×105kg.WIC超導(dǎo)線材因具有高銅比、低的銅加工率等優(yōu)點(diǎn),使其加工成本低且制備的磁體運(yùn)行穩(wěn)定、安全,故成為制備磁共振成像系統(tǒng)(MRI)的關(guān)鍵部件——超導(dǎo)磁體的主導(dǎo)材料,同時(shí)還被用來(lái)制作粒子加速器的磁體等[1-3].當(dāng)前,中國(guó)MRI市場(chǎng)潛力巨大,MRI的各大制造商均在國(guó)內(nèi)設(shè)立合資公司,西門(mén)子、GE、Philips所屬中國(guó)超導(dǎo)MRI生產(chǎn)線也相繼建立起來(lái),國(guó)內(nèi)成都奧泰、南京豐盛等新興MRI制造商的崛起,需要在國(guó)內(nèi)采購(gòu)WIC超導(dǎo)線材以降低設(shè)備成本.目前,WIC超導(dǎo)線材被美國(guó)OST、德國(guó)EAS、意大利LUVATA所壟斷,實(shí)現(xiàn)WIC超導(dǎo)線材的國(guó)產(chǎn)化對(duì)于提高國(guó)內(nèi)低溫超導(dǎo)產(chǎn)業(yè)化及醫(yī)療水平均具有較大意義.

本文利用傳統(tǒng)的工藝制備了低銅超比的NbTi超導(dǎo)線,并利用所采購(gòu)的無(wú)氧銅槽線采用復(fù)合鑲嵌的方法制備了一批WIC超導(dǎo)線材,通過(guò)對(duì)不同工藝的研究,確定了批量化生產(chǎn)的工藝,為今后實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)線材提供了經(jīng)驗(yàn).

1 實(shí)驗(yàn)方法

原材料:NbTi棒,純度＞99.9%(西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司);Nb片,純度＞99.9%(西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司);Cu管及Cu槽線,C10100(日本三菱).

本實(shí)驗(yàn)利用傳統(tǒng)的NbTi/Cu超導(dǎo)線材的制備過(guò)程(見(jiàn)圖1),首先制備出銅超比為1.35的NbTi/Cu超導(dǎo)圓線,并通過(guò)對(duì)最終成品線材銅超比的要求(11∶1)設(shè)計(jì)了U型銅槽線,其具體尺寸見(jiàn)圖2,然后利用在線鑲嵌的方法制備了WIC超導(dǎo)線材.圖3為WIC超導(dǎo)線材的制備過(guò)程,整個(gè)過(guò)程包括銅槽線退火、去油、助焊、鑲嵌、在線檢測(cè)和編織絕緣.通過(guò)對(duì)銅槽線在鑲嵌前進(jìn)行在線退火以控制最終產(chǎn)品的RRR值,研究了不同的退火速度和功率對(duì)銅槽線RRR值的影響,測(cè)量了WIC超導(dǎo)線材的Ic和RRR值,并對(duì)線材進(jìn)行編織絕緣,絕緣材料為滌綸線,測(cè)量了絕緣后的耐電壓強(qiáng)度.

采用金相顯微鏡觀察了線材的截面,采用低溫測(cè)試系統(tǒng)(ALSTOM-Ic@RRR)測(cè)量超導(dǎo)線材的低溫臨界電流Ic和剩余電阻比RRR,并通過(guò)耐電壓測(cè)試儀(長(zhǎng)沙湘鴻)測(cè)量了線材絕緣后的耐電壓強(qiáng)度.

圖1 NbTi/Cu超導(dǎo)線材的制備過(guò)程

圖2 銅槽線的截面尺寸

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

RRR值是WIC超導(dǎo)線材重要的性能參數(shù)之一,其直接影響到超導(dǎo)線失超后的電流保護(hù),RRR值越高,其分載的電流越大,但RRR值提高的同時(shí),線材的抗拉強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)降低,影響磁體的繞制.一般情況下,RRR值穩(wěn)定在100～400之間.WIC超導(dǎo)線材采用錫為主要的焊接材料,因此成型后無(wú)法進(jìn)行退火提高RRR值的處理,因此就要求所采用的銅槽線具有較高的RRR值,一般要求在80(273 K與10 K電阻比)以上,而由于高RRR值的銅槽線較軟,在放線過(guò)程中易發(fā)生變形,因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用加工態(tài)的銅槽線,然后利用在線退火的方式提高RRR值.圖4分別為固定輸出功率后,速度與RRR值的關(guān)系曲線,固定速度后,輸出功率與RRR值的關(guān)系曲線,從圖4中可以看出,當(dāng)輸出功率固定為20 kW時(shí),RRR值隨速度升高逐漸降低,當(dāng)速度高于45 m/min時(shí),RRR值低于80,基本上無(wú)法達(dá)到最終產(chǎn)品的要求;而當(dāng)固定速度為30 m/min時(shí),RRR值隨著輸出功率的增加而增加.對(duì)退火態(tài)銅槽線及其鑲嵌的WIC線材的RRR測(cè)量結(jié)果表明,兩者之間的RRR值差別在測(cè)試誤差范圍內(nèi),這說(shuō)明銅槽線的RRR值是決定WIC線材RRR的關(guān)鍵因素,因此根據(jù)RRR值的要求,可通過(guò)退火曲線選擇合適的工藝.

圖5為WIC截面的金相照片,從照片中可以看出,NbTi芯絲的變形比較均勻,經(jīng)過(guò)測(cè)量芯絲直徑在60～75 μm之間,WIC線材的尺寸為1.96×1.12 mm,圓線的尺寸為0.72 mm.根據(jù)NbTi/Cu圓線的銅超比為1.35,計(jì)算其芯絲的平均直徑為64 μm,這與實(shí)際測(cè)量的尺寸差別不大;銅槽線的尺寸變化較大,這是由于張力的作用,導(dǎo)致退火后的槽線發(fā)生了一定的變形.而NbTi圓線由于銅超比較小,其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了510 Mpa,因此鑲嵌過(guò)程中,張力不足以使其減徑.

圖3 WIC超導(dǎo)線材的制備過(guò)程

圖4 銅槽線的在線退火工藝曲線

圖5 WIC超導(dǎo)線材截面的金相照片

表1為所制備的WIC超導(dǎo)線的相關(guān)參數(shù),根據(jù)全線測(cè)徑后數(shù)據(jù),其截面尺寸為1.12 mm×1.96 mm,公差為±0.01 mm,經(jīng)過(guò)滌綸線的編織絕緣后,其尺寸為1.42 mm×2.26 mm,公差為±0.03 mm,同時(shí)測(cè)量其耐電壓強(qiáng)度均大于1 000 V,而從圓線的相關(guān)數(shù)據(jù)中,可以看出圓線的直徑在0.72 mm,芯絲數(shù)為54芯,芯絲的平均直徑約為64 μm,扭矩為12.5±0.5 mm,其銅超比為1.35,而經(jīng)過(guò)鑲嵌后,銅超比為10.9,與設(shè)計(jì)的銅超比為11相比,其誤差控制在5%以?xún)?nèi).在NbTi超導(dǎo)體中銅起穩(wěn)定作用,即在局部失超后,將電流和熱量及時(shí)傳導(dǎo)出去,從而使超導(dǎo)體的溫度降低,恢復(fù)超導(dǎo)態(tài).越是在重要、關(guān)鍵的場(chǎng)合,線材銅超比越大,特別是用于醫(yī)療的超導(dǎo)體,其銅超比基本上大于5;雖然銅超比大使超導(dǎo)體的傳輸電流減少,然而大銅超比可以增加磁體系統(tǒng)的穩(wěn)定性.臨界電流密度等于臨界電流除以NbTi超導(dǎo)芯絲橫截面面積,所以理論上大銅超比不會(huì)影響線材的臨界電流密度[4].WIC線材的RRR值測(cè)量時(shí),為273 K和10 K時(shí)的電阻之比,結(jié)果表明,所制備線材的RRR值為145;臨界電流密度是代表超導(dǎo)材料實(shí)用價(jià)值的參數(shù),它不但取決于材料本身的物理特性,而且與線材的加工工藝及微觀組織有著密切的關(guān)系[5-7],通過(guò)選擇合適的時(shí)效熱處理時(shí)間及溫度,同時(shí)控制線材時(shí)效熱處理的中間應(yīng)變值及最終應(yīng)變值,可以獲得較高的臨界電流密度,由于WIC線材在鑲嵌過(guò)程中加工變形量微小,因此NbTi超導(dǎo)線的臨界電流密度決定了WIC線材的臨界電流密度.Ic的測(cè)試結(jié)果也表明,當(dāng)測(cè)試條件為4T@4.2K時(shí),WIC線材的Ic為491.2 A,即臨界電流密度達(dá)到了2 836 A/mm2,這與NbTi超導(dǎo)線的臨界電流密度(2901 A/mm2)差別不大,同時(shí)根據(jù)失超曲線得到的WIC線材的n值為39.通過(guò)以上測(cè)量數(shù)據(jù),對(duì)比目前國(guó)外幾家企業(yè)的WIC線材參數(shù)后發(fā)現(xiàn),所制備的超導(dǎo)線材基本上達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平,能夠滿足客戶(hù)的需要.

表1 WIC超導(dǎo)線材的相關(guān)參數(shù)

WIC線材的制備過(guò)程中,銅槽線是影響關(guān)鍵因素之一,直接利用退火后的銅槽線在放線過(guò)程中容易發(fā)生扭曲、偏轉(zhuǎn)和局部減徑等缺陷,因此考慮直接采用加工態(tài)的銅槽線并利用在線退火的方式提高RRR 值,由于在線退火是在大氣中進(jìn)行的,退火溫度的范圍在300℃～600℃之間可調(diào),這就導(dǎo)致表面會(huì)產(chǎn)生氧化層,但退火時(shí)間非常短,因此表面的氧化層很薄,經(jīng)過(guò)助焊即酸洗活化的過(guò)程后,能夠去掉表面的氧化層,不會(huì)影響到線材焊接時(shí)的結(jié)合性.WIC線材的編織絕緣厚度是根據(jù)耐電壓值確定[8],目前絕緣的厚度在0.1～0.5 mm可調(diào),當(dāng)編織厚度較薄時(shí),耐電壓強(qiáng)度較低,尺寸公差較大,擊穿點(diǎn)增加;而尺寸較厚時(shí),編織速度偏低,造成生產(chǎn)效率低下,根據(jù)目前的編織經(jīng)驗(yàn),編織厚度在0.2～0.3 mm時(shí),其耐電強(qiáng)度達(dá)到了1 500 V以上,尺寸公差在±0.03 mm,是比較合適的編織厚度.

3 結(jié)語(yǔ)

利用傳統(tǒng)的工藝制備了低銅超比的NbTi超導(dǎo)線,采用復(fù)合鑲嵌的方法制備了銅比為10.9,規(guī)格為1.42 mm×2.26 mm的高銅比WIC超導(dǎo)線材,測(cè)試結(jié)果表明,其在5T@4.2K的測(cè)試條件下,臨界電流達(dá)到了491.2 A,即臨界電流密度達(dá)到了2 836 A/mm2,同時(shí)n值為39,RRR值145,耐電壓強(qiáng)度達(dá)到了1 000 V以上,滿足了MRI磁體用線的要求.

[1]Turowski P,林良真.高銅超比NbTi復(fù)合超導(dǎo)線穩(wěn)定性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].低溫物理,1983,5(1):48-51.

[2]李建峰,張平祥,劉向宏,等.磁體用NbTi超導(dǎo)體的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(2):90-93.

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【責(zé)任編輯 曹 靜】

The Study of Prepartion of High Cooper to Superconductor NbTi/Cu Superconducting Wire

WANG Qing-xiang1,2,LI Jian-feng1,2,LIU Xiang-hong1,2,FENG Yong1,2
(1.National Engineering Laboratory for Superconducting Materials,Xi'an 710018,China; 2.Western Superconducting Technologies Co.,LTD,Xi'an 710018,China)

For applications requiring a high copper-to-superconductor ratio,wire in channel(WIC)with desired dimensions were prepared by soldering an insert of NbTi/Cu wire into a normally-conductive channel of a corresponding dimension.The technique naturally yields long continuous lengths,and is suitable for persistent magnets,such as the magnets for the magnetic resonance imaging(MRI).In this paper,the process and technics for wire in channel has been studied and then the copper-to-superconductor ratio with 10.9 was prepared.Moreover,the properties of Ic and RRR-value for the wire were measured.The result showed that the endured pressure intensity was more than 1 000 V,the RRRvalue was higher that 140 and the critical current density was 2 500 A/mm2(4.2K@5T),which can satisfy the request for the application.

Nb Ti/Cu superconducting wire;copper channel;copper-to-superconductor ratio;critical current density

TM26

A

1009-5128(2014)07-0020-04

2013-12-23

科技部國(guó)際合作項(xiàng)目:用超導(dǎo)線材及磁體制備技術(shù)合作研究(2011DFB50280MRI)

王慶相(1981—),男,山東青島人,超導(dǎo)材料制備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室高級(jí)工程師,博士,主要從事超導(dǎo)材料的制備研究.