中空玻璃微球改性環(huán)氧樹脂復合材料的性能研究

劉 衛(wèi)，尹 苗，馮欣然，李 晶，馬寒冰

(西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川綿陽 621010)

中空玻璃微球(HGM)是一種新型無機非金屬球形材料，外觀為灰白或灰色，松散，球形，流動性好，中空，有堅硬的外殼，壁厚為其直徑的 8% ～10%［1－4］?？招奈⒅楸蛔u為“空間時代新材料”［5－6］。HGM因其具有粒度小、低密度、隔熱、隔音、耐高溫、低介電常數(shù)等多功能特性，既可以作為泡沫材料的主要原料，也可作為特殊功能材料，廣泛應用于航空航天、深海探測、核聚變、貯氫等領(lǐng)域［7－10］。

中空玻璃微球因其中空結(jié)構(gòu)具有很低的介電常數(shù)，添加到高分子材料中可以有效降低材料的介電常數(shù)。本文采用HGM改性環(huán)氧樹脂，并添加納米氣相SiO2作為觸變劑，制備不同配比的環(huán)氧樹脂/HGM復合材料，同時研究HGM及HGM的用量對環(huán)氧樹脂復合材料介電性能、力學性能、熱穩(wěn)定性、吸濕性等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)，中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司;甲基六氫苯酐(MHHPA)，工業(yè)級，濮陽惠成化工有限公司;三－(二甲胺基甲基)苯酚(DMP－30)，分析純，成都科龍化工試劑廠;中空玻璃微球，S60HS，3M公司;氣相納米二氧化硅，H20，江蘇河海納米科技股份有限公司。

1.2 樣品的制備

將環(huán)氧樹脂E51和MHHPA在80℃下攪拌混合均勻，抽真空脫除氣泡;添加一定量的納米氣相SiO2，攪拌一定時間后進行超聲分散;然后向上述溶液中添加中空玻璃微球(HGM)，攪拌均勻脫除氣泡;最后滴加促進劑DMP－30，攪拌均勻后，將此混合溶液澆鑄到100℃下預熱過的模具中，在烘箱中按以下工藝固化，120℃(1 h)+140℃(1 h)+160℃(1 h)+180℃(1 h)+200℃(2 h)，得到所需樣品?；旌先芤褐懈鹘M分的質(zhì)量為:E51，MHHPA，DMP－30的質(zhì)量比為100:68.6:1;納米氣相SiO2添加量為E51和MHHPA總量的3%(質(zhì)量分數(shù)，下同。經(jīng)1%～7%添加量初試，3%能達到較好的分散效果);HGM的用量為E51和MHHPA總量的10% ～50%，即為總質(zhì)量的9.1% ～33.3%。HGM的理化性質(zhì)如表1。

表1 HGM的理化性質(zhì)Table 1 Physical properties of HGM

1.3 樣品測試

掃描電子顯微(SEM)觀察:TM1000，日立公司，取材料斷面噴金，觀察斷面形貌。熱失重(TGA)分析儀，TGAQ500，美國TA公司，從室溫到700℃，升溫速率10℃/min，氮氣氛圍。

動態(tài)熱機械分析(DMA)觀察:在美國TA Q800動態(tài)機械分析儀上進行測試，單臂梁，頻率1 Hz，溫度范圍30～200℃，升溫速率5℃/min，樣品尺寸為長35 mm，寬15 mm，厚1.2 mm。

力學性能測試:拉伸強度和彎曲強度在萬能材料試驗機KSM－20KN測試，均按GB/T 2567－2008測試，拉伸試驗速度為5 mm/min，彎曲試驗速度為2 mm/min，每組重復5個樣品，取平均值;沖擊強度(非缺口)在記憶式?jīng)_擊試驗機JJ－20測試，按GB/T 2567－2008測試，每組重復5個樣品，取平均值。

電性能測試:將環(huán)氧樹脂固化物在瑞士TETTEX SF2821分析儀上測試介電常數(shù)和介電損耗。樣品尺寸為圓片(Φ10 mm×1.2 mm)，每組重復3個樣品，取平均值，測試頻率為50 Hz。

吸濕率測試:按GB/T 1462－2005測試，將樣品在50℃干燥24 h，干燥器內(nèi)冷卻后稱取質(zhì)量m1，然后按以下兩種方法浸泡樣品，方法I:樣品浸入23℃蒸餾水中24 h;方法II:樣品浸入100℃蒸餾水中6 h。取出擦干表面水分稱重，記為m2，吸水率ω=(m2－m1)/m1。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料斷面形貌

復合材料的微觀結(jié)構(gòu)對材料的性能起著決定性作用，圖1為不同質(zhì)量比環(huán)氧樹脂/HGM復合材料的斷面SEM圖片，HGM均未經(jīng)表面處理。由SEM圖片可以看出:純環(huán)氧樹脂斷面有較寬的斷裂紋路，表面光滑平坦;圖1(b)－圖1(f)含HGM體系中，HGM的直徑約為30μm，均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中，隨著HGM含量增加，其分布密度變大，但HGM之間沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。同時也觀察到材料斷面出現(xiàn)的孔洞，可能是由于HGM脫落或者在材料斷裂時黏附于另一面。圖2中，放大SEM倍數(shù)可觀測到:當HGM含量為9.1% ～23.1%時，HGM與環(huán)氧樹脂之間沒有出現(xiàn)明顯的界面間隙，大部分HGM都是鑲嵌在環(huán)氧樹脂基體中;當 HGM增加至28.6% ～33.3%，大部分HGM漂浮于斷裂面的表面上，只有少部分HGM鑲嵌于樹脂中，且嵌于樹脂中的HGM與樹脂之間有著明顯的間隙，且有更多的HGM脫落的痕跡，說明當HGM含量過多時，HGM與環(huán)氧樹脂基體之間的黏附力差，對材料的性能特別是力學性能產(chǎn)生很大的負面作用。

圖1 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料斷面形貌圖Fig.1 SEM micrographs of fracture surface of epoxy/HGM composites

圖2 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料斷面形貌放大倍數(shù)圖Fig.2 Themagnification SEM micrographs of fracture surface of epoxy/HGM composites

2.2 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料熱性能

圖3為環(huán)氧樹脂/HGM復合材料的TGA和DTG曲線，相應數(shù)據(jù)列于表2中。由TGA曲線可知，環(huán)氧樹脂中添加HGM對復合材料的初始熱分解溫度影響較小，由表2中T5(失重5%時的溫度)可知，添加3%SiO2使得T5值由362.1℃提升至367.8℃，添加HGM后，隨著HGM含量的增加而小幅度上升，當 HGM含量為 33.3%時，T5增加至372.5℃。復合材料在700℃下的殘留量(Rw)隨著HGM的增加而變大，這是由于HGM有極好的熱穩(wěn)定性，提高了材料的殘留量。由DTG曲線可知，純樹脂與復合材料的Tmax(最大失重速率時的溫度)隨著HGM的增加變化不大，但是在Tmax時的最大分解速率隨著HGM的增加而降低，說明HGM的加入降低了復合材料分解速率，因此HGM提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖3 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料TGA和DTG曲線Fig.3 TGA and DTG curves of epoxy resin/HGM composites

表2 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料的熱性能數(shù)據(jù)Table 2 Data of thermal properties of epoxy resin/HGM composites

2.3 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料動態(tài)熱機械分析(DMA)

圖4為環(huán)氧樹脂/HGM體系的DMA曲線，tanδ曲線中的最大峰值為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，Tg列于表2中。由圖4可知，在玻璃態(tài)區(qū)間HGM的加入提高了材料的儲能模量并隨著HGM含量的增加逐漸增大，這主要是由于HGM的加入提高了材料的剛性;而隨著溫度的升高，進入高彈態(tài)復合材料的儲能模量均低于純環(huán)氧樹脂的儲能模量，這是由于HGM與環(huán)氧樹脂間的界面間隙，提供了分子鏈運動的自由體積，導致復合材料儲能模量降低。根據(jù)tanδ曲線及表2中的Tg值，HGM加入降低了復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是下降幅度很小，當HGM含量為23.1%時最小為121.8℃，下降了3℃，這是由于HGM與環(huán)氧樹脂之間黏附力弱，產(chǎn)生空隙，破壞樹脂的連續(xù)性，使得整個材料的交聯(lián)密度降低，導致Tg值降低，特別是當 HGM含量超過23.1%時HGM與環(huán)氧樹脂之間存在明顯的空隙。高分子材料的Tg值主要是由分子鏈的剛性和交聯(lián)密度決定［11］。

圖4 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料DMA曲線Fig.4 DMA curves of epoxy resin/HGM composites

2.4 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料力學性能

圖5為環(huán)氧樹脂/HGM復合材料的力學性能變化趨勢，包括(a)拉伸強度;(b)彎曲強度;(c)沖擊強度，相應數(shù)據(jù)列于表3中。3%SiO2是作為環(huán)氧樹脂/HGM體系的觸變劑。由圖5可知添加3%SiO2使得純環(huán)氧樹脂的拉伸強度和沖擊強度分別增加了16.8 MPa 和 6.39 kJ/m2，彎曲強度稍有降低。當添加HGM后，復合材料的拉伸、彎曲和沖擊強度均出現(xiàn)大幅度下降。當繼續(xù)增加HGM的填量，復合材料的拉伸強度逐漸小幅度下降，從9.1% ～28.6%，下降了12 MPa，當增至33.3%時，拉伸強度上升為52.5 MPa;而復合材料的彎曲強度變化不大，從9.1% ～23.10%呈很小的減小趨勢，到28.6%時又小幅度增加。沖擊強度先增加后下降，在HGM添加量較少時，HGM與樹脂的界面結(jié)合比較緊密，HGM會阻礙材料的斷裂，導致沖擊強度先有上升趨勢，然而當HGM含量過高時，圖2中顯示HGM與樹脂基體間有明顯的縫隙，造成缺陷，使得沖擊強度下降，在HGM含量為23.1%時達到最大為13.1 kJ/m2，但是相比于純樹脂下降幅度大。總之，由圖5和表3可知，HGM的加入使得環(huán)氧樹脂的拉伸、彎曲和沖擊強度明顯降低，這主要是由于未經(jīng)表面處理的HGM與環(huán)氧樹脂親和力、相容性差，尤其是當HGM添加量很大時，HGM與環(huán)氧樹脂之間空隙變大，因此大量的HGM破壞了環(huán)氧樹脂的連續(xù)性，成為環(huán)氧樹脂的破壞點，導致復合材料的力學性能下降。作為觸變劑的SiO2加入樹脂中減少了復合材料力學性能的下降幅度，若未添加氣相納米SiO2，復合材料的力學性能下降幅度會更大，因此SiO2的加入不僅提高了HGM的分散性，且減少了材料力學性能的損失。

圖5 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料的力學性能Fig.5 Mechanical properties of epoxy resin/HGM composites

表3 環(huán)氧樹脂/聚苯乙烯納米復合材料力學性能Table 3 M echanical properties of epoxy resin/polystyrene nanocomposites

2.5 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料介電性能

環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)一般為3.0～5.0，純環(huán)氧樹脂已經(jīng)無法滿足當今電子材料對介電性能的要求，制備低介電常數(shù)(Dk)、低介電損耗(Df)環(huán)氧樹脂是一個重要的研究方向。本文所用的HGM的介電常數(shù)為2.0，將HGM作為填料添加到環(huán)氧樹脂中可以有效降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)。圖6為環(huán)氧樹脂/HGM復合材料介電常數(shù)和介電損耗變化趨勢，表4列出了相應的介電性能數(shù)據(jù)。由圖6可知，觸變劑氣相納米二氧化硅對環(huán)氧樹脂介電常數(shù)和介電損耗影響很小。隨著HGM的加入，復合材料的介電常數(shù)隨著HGM含量的增加而逐步減小，在33.3%HGM時，復合材料的介電常數(shù)由純樹脂的3.25 降至 2.65，降低了 0.60，這主要是由于 HGM具有中空結(jié)構(gòu)、密度小，具有極低的介電常數(shù)，使得介電常數(shù)大幅度下降。復合材料的介電損耗隨著HGM的增加不斷變大，在33.3%HGM時為0.014，增加了0.008，這可能是由以下2個主要原因?qū)е?HGM本身的介電損耗高于純環(huán)氧樹脂的介電損耗;HGM與環(huán)氧樹脂親和力差，產(chǎn)生界面，會有界面損耗。HGM雖然降低了環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，但損耗增加，因此HGM的添加量應當適量。

圖6 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料介電常數(shù)和介電損耗Fig.6 Dielectric constant and loss of epoxy resin/HGM composites

2.6 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料吸濕性

材料在實際應用中會承受不同的環(huán)境，如不停變化的溫度和濕度。材料的吸濕性對它的性能和用途有著重要的影響，特別是其介電性能。環(huán)氧樹脂/HGM復合材料的吸水率如圖7所示，對應的數(shù)據(jù)列于表4中。所有的樣品先在50℃下干燥24 h，然后分別在23℃的蒸餾水浸泡24 h(Ι)和100℃的蒸餾水中浸泡6 h(Ⅱ)。

由圖7及表4可知，方法(Ι)中，HGM的加入，復合材料的吸水率相比純樹脂均明顯下降，這是因為HGM的吸水率低，添加到樹脂中替代一部分樹脂，減小了吸水率;但復合材料的吸水率并非隨著HGM添加量的增加而持續(xù)減小，在23.1%HGM時達到最小值，繼續(xù)增加HGM，復合材料的吸水率逐漸升高，在33.3%HGM時為0.0579%，這可能是由于HGM與環(huán)氧樹脂之間存在界面空隙，由SEM結(jié)果可知當HGM增至23.1%時，HGM與環(huán)氧樹脂之間存在明顯界面空隙，這樣界面空隙吸水，導致吸水率升高?？傊诔叵翲GM可以有效降低環(huán)氧樹脂的吸水率，但HGM的添加量應當適量。方法(II)中，3%SiO2增加了樹脂的吸水率，當HGM填量為9.1%時，材料吸水率由0.4496%降低至0.4077%，繼續(xù)增加HGM，復合材料的吸水率呈遞增趨勢，且均高于環(huán)氧樹脂的吸水率，這主要是由于高溫條件下，水分子的擴散速率加快，環(huán)氧樹脂與HGM之間的界面空隙水量增加，導致材料的吸水率上升。

表4 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料介電性能和吸水性Table 4 Dielectric properties of epoxy rein/HGM composites and their water absorption

圖7 環(huán)氧樹脂/HGM復合材料的吸水率Fig.7 Water absorption rate of epoxy resin/HGM composites

3 結(jié)論

將中空玻璃微球添加到環(huán)氧樹脂中有效降低了環(huán)氧樹脂基體介電常數(shù)，當HGM含量為33.3%時，介電常數(shù)降低至2.65，相比固化的純E51環(huán)氧樹脂，介電常數(shù)下降了0.6，但材料的介電損耗有所增加;HGM對環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性影響不大，初始熱分解溫度最大提高了10℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降2～3℃;在25℃下，HGM的加入明顯降低了復合材料的吸水率，但在100℃的沸水中，當HGM含量大于9.1%時，吸水率隨著HGM添加量的增加而上升;觸變劑SiO2的加入使得HGM在環(huán)氧樹脂中分散均勻，且減少了復合材料力學強度的損失。

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