超聲提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測定卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂的含量

張國強(qiáng)，黃朝章，謝 衛(wèi)，黃勝翰，周躍飛，劉秀彩，黃華發(fā)

（福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廈門 361022）

卷煙紙的理化特性對煙支的燃燒性、吸味和煙氣有害成分含量等有一定影響[1-3]。如檸檬酸鈉和檸檬酸鉀是卷煙紙中常用的助燃劑；在一定范圍內(nèi)，隨著助燃劑添加量的增加，主流煙氣中的焦油、一氧化碳和煙堿含量能顯著降低。卷煙紙中添加某些無機(jī)鎂鹽后，可以改善其最大分解溫度，從而降低煙支在燃燒過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)含量。碳酸鈣是生產(chǎn)卷煙紙的重要原料之一，其性能和含量的高低對卷煙紙的燃燒性、透氣度、灰分、勻度和抗張強(qiáng)度等有重要影響[4-5]。因此，準(zhǔn)確測定卷煙紙中的鉀、鈉、鈣、鎂的含量，對于評估卷煙紙性能和穩(wěn)定卷煙質(zhì)量具有一定意義。

紙制品中鉀、鈉、鈣、鎂等元素的測定方法主要有原子吸收光譜法[6]、火焰分光光度法[7]、流動注射分析法[8]和離子色譜法[9]等。這些方法中火焰分光光度法靈敏度較低，原子吸收光譜法和流動注射分析法每次只能測定1種元素，離子色譜法則分析時間長。而電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)具有靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、多元素同時分析及同位素分析能力等突出特點(diǎn)，已成為常量元素和痕量元素分析的主要方法，并廣泛應(yīng)用于食品、生命、環(huán)境、臨床、新材料、地質(zhì)、冶金和核技術(shù)等領(lǐng)域。本研究探討了應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)同時測定卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂，旨在為快速、準(zhǔn)確、高效地測定卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂含量提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

NexIonTM300X型ICP-MS（美國PE公司）；鉀、鈉、鈣、鎂的標(biāo)準(zhǔn)溶液（純度＞99%，西格瑪奧德里奇公司）；高純硝酸（Acros公司）；Human型超純水系統(tǒng)（Pgeneral公司）；950HTAE型超聲波清洗器（Crest超聲波公司）；AG104電子天平（感量0.0001 g，Mettler2 Toledo）；Mars型微波消解儀（美國CEM公司）。

實(shí)驗(yàn)所用器皿，在使用前須用20%硝酸浸泡至少12 h，并在使用前用超純水沖洗干凈，避塵晾干備用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制和測定

準(zhǔn)確移取不同體積的鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲備液至100 mL塑料容量瓶中，用2%的硝酸稀釋定容，得到不同濃度的鉀、鈉、鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)工作儲備溶液，然后用超純水依次稀釋成如下（表 1）的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 鉀、鈉、鈣、鎂的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ng/mLTable1 The standard solution of K, Na, Ca and Mg

分別吸取適量標(biāo)準(zhǔn)空白溶液、不同濃度的鉀、鈉、鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和內(nèi)標(biāo)溶液分別注入電感耦合等離子體質(zhì)譜中，在選定的儀器參數(shù)下，以待測元素鉀、鈉、鈣、鎂含量與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素含量的比值為橫坐標(biāo)，待測元素鉀、鈉、鈣、鎂質(zhì)荷比強(qiáng)度與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)荷比強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)，建立鉀、鈉、鈣、鎂的工作曲線。對校正數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，求得鉀、鈉、鈣、鎂濃度關(guān)系的回歸方程，R2不應(yīng)小于0.999。

1.3 樣品前處理

2012年8—9月于廈門煙草工業(yè)有限責(zé)任公司選取 12個卷煙紙樣品，并按如下步驟進(jìn)行樣品前處理：稱取0.10 g樣品，置于100 mL塑料容量瓶中，準(zhǔn)確加入100 mL10%的硝酸，超聲振蕩30 min，取5 mL萃取液置于100 mL塑料容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖蕩容量瓶5 min使其混合均勻后直接進(jìn)樣。

2 結(jié) 果

2.1 樣品前處理方法的優(yōu)化

2.1.1 樣品提取方式的選擇 測定卷煙紙中元素的樣品前處理方法主要有干法和濕法2種。干法就是將樣品先灰化后酸溶解灰分；而濕法包括濕法消解和浸取法兩種，其中浸取法簡單、快捷。由于卷煙紙中 K、Na、Ca（以 CaCO3形式存在）、Mg是可用酸溶解的元素，因此，可選擇浸取法處理樣品。分別選擇振蕩提取60 min、超聲提取60 min和微波消解法（YC/T 274—2008）處理卷煙紙樣品，然后測定K、Na、Ca、Mg含量。以微波消解的測定結(jié)果為 1，進(jìn)行歸一化處理。結(jié)果（圖 1）表明，超聲提取和微波消解都可以用于提取卷煙紙中 K、Na、Ca、Mg，但超聲浸取法簡單、快速，因此實(shí)驗(yàn)選擇超聲浸取法處理樣品。

圖1 卷煙紙?zhí)崛》绞降谋葘Y(jié)果Fig.1 The comparison results of the extraction methods for cigarette paper

2.1.2 硝酸提取液濃度的選擇 提取液酸度影響ICP-MS法測定 K、Na、Ca、Mg的靈敏度。實(shí)驗(yàn)比較了不同濃度硝酸溶液的超聲提取效果，結(jié)果（圖2）表明，當(dāng)硝酸液濃度達(dá)10%后，再增加提取溶液酸度，卷煙紙中的K、Na、Ca、Mg測定結(jié)果沒有明顯變化，因此選擇10%硝酸溶液作為超聲提取液。

圖2 萃取液濃度的比對結(jié)果Fig.2 The comparison results of the different concentrations of extract

2.1.3 萃取液體積的選擇 稱取等量的卷煙紙樣品，分別加入10%硝酸溶液25、50、75、100 mL 4種不同體積萃取液，超聲60 min后進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)萃取體積＞50 mL后，卷煙紙中的K、Na、Ca、Mg測定結(jié)果沒有明顯變化，為了兼顧樣品萃取的完全和后續(xù) Ca離子檢測的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑體積為100 mL。

鑒于ICP-MS對待測元素具有高靈敏度，同時為了避免高濃度的萃取液對儀器造成污染及損傷，對萃取液進(jìn)行了稀釋。取5 mL萃取液置于100 mL塑料容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖蕩容量瓶5 min使其混合均勻后進(jìn)行ICP-MS測定。

2.1.4 超聲萃取時間的選擇 對同一樣品分別超聲萃取10、20、30、40、60 min后進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，超聲萃取30 min以后4種元素的萃取效率均達(dá)到一個穩(wěn)定值，為節(jié)約時間選擇30 min為最終萃取時間。

2.1.5 前處理后樣品穩(wěn)定性 將萃取后的樣品置冰箱4 ℃保存，分別在0、24、48、72 h后進(jìn)行測試，考察樣品溶液的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品萃取處理完48 h內(nèi)進(jìn)行測定，4種元素的測試結(jié)果相對變化＜6%，無顯著變化。

圖3 不同超聲萃取時間的萃取效率Fig.3 The efficiency of various extraction time

2.2 ICP-MS參數(shù)設(shè)置

ICP-MS測定元素時，必須考慮同量異位素重疊，多元子或加合物離子，難溶氧化物離子，雙電荷離子等對被測元素的干擾。同時，對于被測元素，在測定時應(yīng)根據(jù)其電離效率不同設(shè)定不同的積分時間。

2.2.1 元素同位素的選擇 元素周期表中 m/z＜36的元素不存在同量異位素干擾。本研究所測定的鈉、鎂和鈣的m/z都小于36，因此不存在同量異位素干擾；而鉀的m/z為39（大于36），其存在同量異位素的干擾見表 2。從調(diào)研的情況，本實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)元素的測量均不受同量異位素干擾。

表2 K同位素相對豐度 %Table2 The relative abundance of the K isotope

2.2.2 多原子離子干擾 多原子離子干擾主要是由兩個或多個原子結(jié)合而成的短壽命的復(fù)合離子，并進(jìn)入質(zhì)量過濾器和檢測器。主要來源于大氣、水和等離子氣，其他的由樣品的基體引入。大氣、水、消解體系和等離子氣引入的元素主要有N、H、O、Ar。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所用試劑和樣品分析，被測元素可能被引入的多元子離子干擾如下表3。因此，在選擇測量同位素時應(yīng)考慮上述元素形成的多原子離子干擾。

表3 被測元素可能被引入的多元子離子干擾Table3 The potential interference of polyatomic ions on K,Na, Ca and Mg

2.2.3 難熔氧化物離子和雙電荷離子 難熔氧化物離子是由于樣品解離不完全或在等離子體尾焰中解離元素再結(jié)合而產(chǎn)生的，其結(jié)果是在 M+峰后M加上質(zhì)量單位為16的倍數(shù)處出現(xiàn)干擾峰（如：NaO+會干擾39K的測定）。等離子體中大多數(shù)離子以單電荷離子形式存在，少數(shù)由于第二電離能和等離子體平衡條件的影響而產(chǎn)生雙電荷離子，雙電荷離子會使單電荷離子信號靈敏度損失，同時在母體同位素的1/2處出現(xiàn)干擾。在ICP-MS調(diào)諧時，通過氧化物離子調(diào)諧和雙電荷離子調(diào)諧，控制等離子體中的氧化物離子比例在2.5%以下，雙電荷離子在3%以下。

2.2.4 電離效率 電感耦合等離子體是大氣壓下一種氣體的無極放電現(xiàn)象，等離子體的電離電勢取決于載氣的電離能。Ar的第一電離能為15.75 eV，代表了氬等離子體的電離電勢。如果元素的第一電離能低于10 eV則容易電離；元素的第一電離能高于10 eV則難電離。測定元素K、Na、Ca、Mg的第一電離能分別為4.34、5.14、6.13、7.64 eV。從4個元素的第一電離能可以看出，K、Na、Ca、Mg容易電離。為減少其二次電離，測定時應(yīng)設(shè)定較短的積分時間。

2.2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇 在分析過程中分析信號的靈敏度可能會發(fā)生漂移，選擇合適的內(nèi)標(biāo)，用內(nèi)標(biāo)校正法校正信號的漂移，可以有效提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。內(nèi)標(biāo)元素的選擇必須滿足3個條件：（1）不能存在于樣品中；（2）不受同量異位素或多元子離子的干擾；（3）與被測元素的質(zhì)量和電離能應(yīng)比較接近。參照文獻(xiàn)[10]，本實(shí)驗(yàn)采用45Sc作為實(shí)驗(yàn)的內(nèi)標(biāo)元素。

2.2.6 ICP-MS操作參數(shù) 綜合考慮2.2.1—2.2.5各因素，選擇ICP-MS的工作參數(shù)如表4，被測元素的測定參數(shù)如表5。

表4 ICP-MS的工作參數(shù)Table4 The operational parameters of ICP-MS

表5 被測元素的測定參數(shù)Table5 The operational parameters of polyatomic ions on K,Na, Ca and Mg

2.3 方法檢出限和定量限

根據(jù)測定檢出限的方法，取 10次平行測定試劑空白溶液的結(jié)果及3次平行測定一定濃度各元素溶液的結(jié)果，按下式計(jì)算，得出 K、Na、Ca、Mg的檢出限分別為2.46、0.44、8.84、0.28 μg/L。

檢出限（μg/L）=[3σ/(S?B)]*C

式中：σ為試劑空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)差；S為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的CPS（信號強(qiáng)度）；B為試劑空白溶液的CPS；C為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

2.4 精密度和回收率

對同一樣品進(jìn)行5次日內(nèi)和日間平行性測定。結(jié)果表明，4種元素日內(nèi)、日間測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在2.10%～4.49%和2.59%～4.66%，說明該方法的重復(fù)性較好。

對同一個卷煙紙樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，并計(jì)算回收率，結(jié)果如表6。

表6 方法回收率Table6 The recovery of the method

2.5 與標(biāo)準(zhǔn)方法（YC/T 274—2008）的比較結(jié)果

采用建立的超聲萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法（YC/T 274—2008）測定了同一種卷煙紙中K、Na、Ca、Mg的含量，結(jié)果見表 7。經(jīng)過配對t檢驗(yàn)，K、Na和Ca的︱t︱＜3.182（查表t0.05(3)值），P＞0.05。結(jié)果顯示，兩種方法對同一種卷煙紙的檢測結(jié)果無明顯差異。

表7 超聲萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較 mg/gTable7 The result comparison between the ultrasonic extraction-ICP-MS method and the standard method

2.6 樣品檢測實(shí)驗(yàn)

采用建立的超聲萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了12種卷煙紙中K、Na、Ca、Mg的含量，結(jié)果見表 8。4種元素在卷煙紙中的含量均值大小排序?yàn)镃a＞K＞Na＞Mg。不同卷煙紙中4種元素含量有差異；其中Ca含量差異較小，最高含量/最低含量≈3；Mg含量差異最大，最高含量/最低含量≈21。

表8 不同類型卷煙紙中K、Na、Ca和Mg的含量 mg/gTable8 The contents of K, Na, Ca and Mg in different type of cigarette papers

3 討 論

鉀、鈉、鈣和鎂是卷煙紙重要的理化指標(biāo)，其含量間接影響到卷煙的燃燒性能。目前煙草行業(yè)科研人員建立了數(shù)種分析方法用于測定卷煙紙中K、Na、Ca、Mg的含量[6-9]，但這些方法往往需要消解樣品，樣品前處理操作繁瑣，不能同時測定4種元素，檢測速度慢。

本研究采用了電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS）作為測試手段。在實(shí)驗(yàn)過程中，對ICP-MS的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；在最優(yōu)條件下，采用ICP-MS同時測定單個卷煙紙樣品提取液中的4個元素僅需1 min，測試效率極高。

在前處理技術(shù)上，本實(shí)驗(yàn)采用酸浸取法提取卷煙紙中的 K、Na、Ca、Mg，無需進(jìn)行消解，不僅簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，縮短前處理時間，而且降低了實(shí)驗(yàn)成本。在超聲的條件下，酸浸取法能完全提取卷煙紙中的4種元素，這與前人的研究相一致[8]。

將所建立的方法與標(biāo)準(zhǔn)方法（YC/T 274—2008）進(jìn)行了比對實(shí)驗(yàn)，兩種方法對同一卷煙紙中3種元素的檢測結(jié)果無明顯差異，說明本方法的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

4 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)，建立了超聲萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定卷煙紙中K、Na、Ca、Mg的含量。采用 10%硝酸提取卷煙紙中的K、Na、Ca、Mg，進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜測定，以質(zhì)荷比強(qiáng)度與元素濃度的定量關(guān)系，測定樣品溶液中元素濃度，通過內(nèi)標(biāo)法定量。與其他方法相比較，該方法具有前處理操作簡便快捷、可多元素同時測定的優(yōu)勢，大大減少樣品的檢測周期。該方法易于推廣應(yīng)用，具有較強(qiáng)的實(shí)用價值。

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