二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜對(duì)羊毛/蠶絲混紡纖維成分的定性和定量檢測(cè)

王 敏，邵 敏

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜對(duì)羊毛/蠶絲混紡纖維成分的定性和定量檢測(cè)

王 敏，邵 敏

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

應(yīng)用二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜對(duì)羊毛纖維、蠶絲纖維及其混紡纖維進(jìn)行鑒別，并建立羊毛/蠶絲混紡纖維含量的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜定量分析模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：應(yīng)用二階導(dǎo)數(shù)譜圖中的1 265±1、996±1、（974±1）cm-1一組吸收峰可以對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行定性。應(yīng)用二階導(dǎo)數(shù)紅外譜圖并結(jié)合偏最小二乘法（PLS），選取835.00～495.00 cm-1作為建模時(shí)的峰范圍建立定量模型。該定量方法數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1.51；定量模型的回歸系數(shù)及定標(biāo)均方根誤差分別為R：0.999 43和RMSEC：1.16；與化學(xué)溶解法相比，兩者的定量結(jié)果與實(shí)際含量的絕對(duì)偏差相差不大，但紅外光譜法的回收率稍低，在87.76%～107.82%之間。

羊毛；蠶絲；二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜；定量；纖維鑒別；混紡纖維

0 引 言

近年來，為提高紡織面料的性能，越來越多的混紡纖維被開發(fā)和應(yīng)用，對(duì)不同混紡纖維的定性和定量方法的開發(fā)成了紡織業(yè)內(nèi)的重要命題。目前，紡織材料的成分定量分析方法主要有化學(xué)溶解法、手工拆分法［1］和顯微鏡投影儀法［2］等，作為其拓寬和補(bǔ)充，紅外光譜也被嘗試于紡織材料的定量分析。陶麗珍［3］、沈振［4］、Margart J.Clark［5］和P.Bhamaiyer［6］等采用了不同的制樣方法分別研究了棉/滌、尼龍/玻纖、羊毛/腈綸和羊毛/棉等纖維的紅外光譜定量分析方法。紅外光譜測(cè)試方法具有制樣簡(jiǎn)單、測(cè)試速度快、無損環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但也有較大的局限性。目前大多數(shù)應(yīng)用紅外光譜分析混紡纖維成分的研究中，涉及的混紡纖維一般均有較明顯的特征紅外吸收峰且混紡纖維的特征吸收峰互不干擾。而對(duì)于一些化學(xué)成分極其相似的混紡纖維，如羊毛/蠶絲均為蛋白質(zhì)纖維，其紅外譜圖相似、特征吸收峰重疊，應(yīng)用紅外光譜法對(duì)其定性和定量具有一定的難度。

二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜是對(duì)原紅外光譜求二階導(dǎo)數(shù)得到的譜圖，二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜既可以去除與波長(zhǎng)線性相關(guān)的漂移［7］，又可以提高分辨率、增大信息量、增強(qiáng)譜圖的特征性，能很好地分辨譜圖中的重疊峰［8］。這使得二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜能夠更加準(zhǔn)確地鑒別化合物，同時(shí)也可能使得定量分析的結(jié)果更加準(zhǔn)確。本文應(yīng)用二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜并結(jié)合偏最小二乘法對(duì)羊毛/蠶絲進(jìn)行定性和定量，取得了較為理想的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

羊毛纖維（華林絨毛制品原料有限公司）、蠶絲纖維（桐鄉(xiāng)市凱歌家紡有限公司）、溴化鉀（美國(guó)）、氨水（杭州高晶精細(xì)化工有限公司）、98%濃硫酸（浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司）。

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 5700，美國(guó)賽默飛世爾公司），萬(wàn)分之一電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），Y-172型哈氏切片器（紹興市元茂機(jī)電設(shè)備有限公司），YP-2壓片機(jī)（上海山岳科學(xué)儀器有限公司）、DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 紅外光譜測(cè)試

采用溴化鉀壓片法制樣時(shí)，要求樣品顆粒尺寸小于2.5μm，本文用哈氏切片器將不同混紡比的羊毛/蠶絲混紡纖維切成粉末，取0.009 0 g混紡纖維與0.600 0 g溴化鉀在瑪瑙研缽中充分研磨，然后均分成三份，用壓片機(jī)制成均勻透明的薄片。對(duì)制成的薄片采集其紅外光譜圖，分別測(cè)試5個(gè)不同位置。測(cè)試條件：波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

1.3 混紡纖維的化學(xué)定量分析

按照GB/T 2910.18-2009《紡織品定量化學(xué)分析第18部分蠶絲與羊毛或其他動(dòng)物毛纖維的混合物（硫酸法）》的方法對(duì)羊毛/蠶絲混紡纖維進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛和蠶絲纖維紅外光譜定性分析

制作100%羊毛、100%蠶絲及羊毛/蠶絲混紡纖維（分別含蠶絲約為10%和90%）溴化鉀壓片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，將得到的紅外譜圖進(jìn)行13點(diǎn)平滑，然后通過紅外軟件對(duì)其求二階導(dǎo)數(shù)，得到二階導(dǎo)數(shù)紅外譜圖。該四種纖維的紅外光譜圖及其二階導(dǎo)數(shù)譜圖如下圖1所示。

圖1 羊毛、蠶絲和羊毛/蠶絲混紡纖維的紅外光譜圖

圖1（a）中，3 300 cm-1左右的吸收峰為蛋白質(zhì)分子上-NH的伸縮振動(dòng)，酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ振動(dòng)吸收峰分別在1 650、1 515、1 230 cm-1附近［9］；從紅外光譜圖看，100%蠶絲和100%羊毛的主要區(qū)別為前者在1 698.8、1 262.7、1 162.8、995.9、971.4 cm-1和552.0 cm-1有吸收峰而后者沒有，在90/10羊毛/蠶絲的譜圖中很難分辨出蠶絲的這些特征峰，10/90羊毛/蠶絲則與100%蠶絲的紅外譜圖又非常相似。由此可見，應(yīng)用紅外光譜圖可以對(duì)純的羊毛和純的蠶絲進(jìn)行鑒別，但對(duì)于羊毛和蠶絲的混紡纖維很難定性。

觀察該四種纖維的二階導(dǎo)數(shù)譜圖（圖1（b））可以看出，100%羊毛和100%蠶絲的二階導(dǎo)數(shù)譜圖最為明顯的區(qū)別是后者有1 265±1、996±1、（974±1）cm-1吸收峰，在100%羊毛中該三處的吸收不明顯，而在10/90羊毛/蠶絲和90/10羊毛/蠶絲的二階導(dǎo)數(shù)譜圖中，該三處的吸收均明顯存在。顯然，在鑒別蛋白質(zhì)纖維時(shí)，應(yīng)用二階導(dǎo)數(shù)譜圖中的1 265±1、996±1、（974±1）cm-1吸收峰，可以對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行定性，即，如果譜圖中同時(shí)存在這一組峰，可以斷定該混紡纖維中含有蠶絲。

由于羊毛在1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1處的峰強(qiáng)度表現(xiàn)為前者大于后者，蠶絲則反之，表1列出了不同混紡比的羊毛/蠶絲纖維的紅外二階導(dǎo)數(shù)譜圖中的1226.8cm-1和1201.2cm-1的峰高的比值，由表1可以看出，隨著羊毛含量的增加，1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1處的相對(duì)峰強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)羊毛含量≥10%時(shí)，該比值大于1。因此利用蛋白質(zhì)混紡纖維紅外二階導(dǎo)數(shù)譜圖中的1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1的峰高比，可以大致判斷出該混紡纖維中是否含有羊毛。

表1 羊毛/蠶絲不同混紡比樣品在1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1處的峰高比

2.2 羊毛/蠶絲混紡纖維的定量分析

2.2.1 定量模型的建立

分別對(duì)0/100、10/90、20/80、30/70、40/60、50/ 50、60/40、70/30、80/20、90/10、100/0混紡比的11種羊毛/蠶絲的混紡纖維采集紅外光譜，每組樣品制成3個(gè)溴化鉀薄片，對(duì)每個(gè)溴化鉀壓片的不同部位采集5張譜圖，共得到紅外譜圖165張。應(yīng)用定量軟件TQ Analyst中的偏最小二乘法，選擇二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜作為建模譜圖，以120張紅外譜圖作為校正集（Calibration），45張紅外譜圖作為驗(yàn)證集（Validation）。對(duì)比羊毛、蠶絲的二階導(dǎo)數(shù)紅外譜圖可知，兩者在指紋區(qū)有較明顯的不同，因此建立測(cè)定兩者混紡比的定量模型時(shí)分別選取1 300～900 cm-1和835.00～495.00 cm-1峰范圍［10］，兩者的主成分?jǐn)?shù)均為4，并比較兩模型的優(yōu)劣。

應(yīng)用定標(biāo)均方根誤差（root mean square error of calibration，RMSEC）及回歸系數(shù)（regression coettlcient，R）作為評(píng)定模型優(yōu)劣的參數(shù)。定標(biāo)均方根誤差越小，回歸系數(shù)越接近1，說明所建模型的預(yù)測(cè)能力越高，所建模型越優(yōu)。圖2為選取以上兩峰范圍所建模型得到的擬合值與真實(shí)值的比較。

圖2 混紡比真實(shí)值與校正模型擬合值的比較

由上圖2可知，選取835.00～495.00 cm-1作為峰范圍建立模型的回歸系數(shù)為0.999 43，均方根誤差為1.16優(yōu)于選取1 300.00～900.00 cm-1建立模型的回歸系數(shù)0.998 44和均方根誤差1.69，因此，835.00～495.00 cm-1更適合作為羊毛/蠶絲混紡比測(cè)定時(shí)的峰范圍。

2.2.2 制樣的均勻性

分別稱取羊毛/蠶絲纖維86.00/14.00、75.56/ 24.44、54.44/45.56、38.89/61.11和22.22/77.78混合比的混紡纖維0.009 0 g分別與0.600 0 g溴化鉀在瑪瑙研缽中充分研磨，均分成三份，分別得到A、B、C三個(gè)壓片，每個(gè)壓片隨意選取3個(gè)不同的位置進(jìn)行紅外測(cè)試，因此，每組樣品得到9個(gè)測(cè)定值，用其標(biāo)準(zhǔn)偏差來反映制樣的均勻性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表2所示。

表2 制樣均勻性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) %

由表2數(shù)據(jù)可見，每組樣品的纖維在A、B、C三組溴化鉀壓片基本得到均分，同時(shí)纖維在每個(gè)溴化鉀片中，每組壓片的9個(gè)測(cè)定值可知，樣品均勻分布在三組溴化鉀中，且在每個(gè)壓片中也均勻分布；同時(shí)，所測(cè)幾組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在0.47%～1.51%，說明應(yīng)用哈氏切片器對(duì)纖維切碎，溴化鉀壓片制樣的均勻性良好。

2.2.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

為減小稱量誤差，采取擴(kuò)大三倍稱量的方法，稱取兩份總量為0.009 0 g，蠶絲質(zhì)量分別為0.002 2 g、0.007 0 g的羊毛/蠶絲混合纖維，分別與0.600 0 g溴化鉀在瑪瑙研缽中充分研磨，取其總量的三分之一，壓片，采集紅外譜圖，測(cè)試蠶絲的含量。每種混合比例的混紡纖維都測(cè)試五組，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表3所示。

由表3數(shù)據(jù)可知，蠶絲含量為24.44%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62；蠶絲含量為77.78%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.77；由此說明此方法重復(fù)性較好。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) %

2.2.4 方法準(zhǔn)確度

自行配置一定混合比例的羊毛/蠶絲混紡纖維，將其進(jìn)行充分混合。準(zhǔn)確稱取不同比例總量為0.009 0 g的羊毛/蠶絲試樣分別與0.600 0 g溴化鉀在瑪瑙研缽中均勻混合，壓片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。計(jì)算出羊毛纖維與蠶絲纖維的含量。

回收率是反應(yīng)待測(cè)物在樣品分析過程中的損失的程度，損失越少，回收率越高。將含量的測(cè)試值與真實(shí)值相比即可得到樣品的回收率。以絕對(duì)偏差及回收率反映方法的準(zhǔn)確度，并將此方法測(cè)得蠶絲含量的絕對(duì)偏差及回收率與化學(xué)溶解法進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表4所示。

表4 化學(xué)溶解法和紅外光譜定量分析法測(cè)試結(jié)果比較 %

由表4可知，所測(cè)幾組數(shù)據(jù)中，二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜法測(cè)得的蠶絲回收率為87.76%～108.67%；化學(xué)溶解法的回收率為100.45%～103.91%，化學(xué)溶解法好于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜法。然而所測(cè)結(jié)果的絕對(duì)偏差相差不是很大，前者在-1.16%～2.12%，后者為0.11%～1.67%。

3 結(jié) 論

二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜較紅外譜圖更容易地對(duì)羊毛、蠶絲及羊毛/蠶絲混紡纖維進(jìn)行鑒別，同時(shí)，結(jié)合偏最小二乘法可以對(duì)羊毛/蠶絲混紡比進(jìn)行測(cè)定，且其定量結(jié)果與化學(xué)溶解法定量結(jié)果相差不大。因此，二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜可以用于羊毛/蠶絲混紡纖維的定性分析及其混紡比的測(cè)定，且紅外光譜法制樣簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保，作為一種新的紡織纖維定量分析方法具有較好的開發(fā)和應(yīng)用前景。

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The QuaIitative and Quantitative Detection of WooI/SiIk BIend Fibers with Second Derivative Infrared Spectra

WANG Min，SHAO Min
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

This paper applies second derivative infrared spectroscopy to distinguish wool，silk fibers and wool/silk blend fibers and establishes second derivative infrared spectroscopy quantitative analysis model of wool/silk blend fiber ratio.The experimental results show that a group of absorption peak in second derivative infrared spectroscopy（1 265±1，（996±1）cm-1and（974±1）cm-1）can be used to determine the nature of silk fiber.The quantitative model is established through selecting 835.00～495.00 cm-1as the peak scope in combination of second derivative infrared spectroscopy and partial least squares（PLS）.This quantitative method owns good data repeatability with the standard deviation≤1.51.The regression coefficient and root-mean-square error of the model are R：0.999 43 and RMSEC：1.16 respectively.Compared with chemical dissolution method，the absolute deviation of the quantitative results and the actual content is not large，but the recovery rate of infrared spectroscopy is slightly lower，between 87.76%and 107.82%.

wool；silk；second derivative infrared spectroscopy；fiber identification；blend fiber

TS107.8

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）02-0107-05

2013-07-03

王 敏（1989-），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事紡織檢測(cè)新方法的研究。

邵 敏，高級(jí)工程師，E-mail：sm8560@126.com