小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

趙以德，郭美如，李泰國，岳 瑞，肖玉華，王 亮，張文臺

(蘭州空間技術(shù)物理研究所真空低溫技術(shù)與物理重點(diǎn)實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

質(zhì)譜計是利用電磁學(xué)原理使離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離，從而測定物質(zhì)的成分與含量的分析儀器。從J．J．Thomson制成第一臺質(zhì)譜計，到現(xiàn)在已有100年歷史，傳統(tǒng)質(zhì)譜計因體積、重量、功耗等較大，只能將質(zhì)譜計放置在實驗室，采集樣品并運(yùn)送到實驗室進(jìn)行質(zhì)譜分析，很大程度上限制了質(zhì)譜計在原位實時檢測領(lǐng)域的應(yīng)用，小型質(zhì)譜計的出現(xiàn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)質(zhì)譜計這一不足，使質(zhì)譜計廣泛應(yīng)用于原位分析場所［1］。同時，因原子能、石油、化工、食品、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)部門，以及地質(zhì)學(xué)、生物化學(xué)、藥物學(xué)、環(huán)境檢測、公共安全等行業(yè)，尤其是航天技術(shù)領(lǐng)域中原位實時成分分析的需要，大大促進(jìn)了小型質(zhì)譜計的發(fā)展。

小型質(zhì)譜計與傳統(tǒng)質(zhì)譜計相比，除體積小、重量輕和功耗低外，還因小型質(zhì)譜計質(zhì)量分析器小，離子運(yùn)動路徑短，使其具有可工作壓力高的優(yōu)點(diǎn)［2］。此特性擴(kuò)展了質(zhì)譜計的可工作氣壓范圍，降低了對抽氣泵的要求，進(jìn)一步減輕了質(zhì)譜計重量和功耗。

小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計是質(zhì)譜計中的一種，與其他類型質(zhì)譜計相比具有穩(wěn)定性好、定量性好、豐度靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、體積小、功耗低等［3］特性，廣泛地應(yīng)用于環(huán)境分析、食品和藥品工業(yè)中的過程質(zhì)量控制、微電子加工過程監(jiān)視、廢棄物監(jiān)視和控制、化學(xué)生物武器探測、火山噴發(fā)物探測、空間探測等行業(yè)和領(lǐng)域。

1 單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計

采用一塊磁鋼實現(xiàn)離子按質(zhì)荷比分離的單聚焦儀器，是最早出現(xiàn)而且至今仍廣泛使用的質(zhì)譜儀器［4］。單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計通常采用 60°、90°和180°三種偏轉(zhuǎn)角的磁分析器。

當(dāng)離子在垂直于磁場的平面運(yùn)動時，不同質(zhì)荷比的離子有不同的偏轉(zhuǎn)半徑，從而實現(xiàn)不同質(zhì)荷比離子的分離。

單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計基本方程為［4］:

式中:M/z為離子質(zhì)荷比；R為偏轉(zhuǎn)半徑，m；B為磁分析器工作氣隙的磁感應(yīng)強(qiáng)度，T；U為離子加速電壓，V。

從公式(1)可以看出，在離子加速電壓和磁場強(qiáng)度保持不變的情況下，一定質(zhì)量的離子具有一定的偏轉(zhuǎn)半徑。由于質(zhì)譜計出口縫隙很窄，當(dāng)某一質(zhì)量的離子通過縫隙，被離子檢測器接收時，其他質(zhì)量的離子則不能通過此縫隙。因此，可保持磁場恒定，用連續(xù)掃描離子加速電壓的方法，在離子檢測器上收集不同質(zhì)量的離子，得到質(zhì)譜圖。也可保持離子加速電壓不變，用掃描磁場的方法來獲得質(zhì)譜，但這種方法因需要笨拙的電磁鐵，主要應(yīng)用于實驗室質(zhì)譜儀器中，在小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜中很少采用。

美國“阿波羅”15、16和17號探月飛船均搭載了小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，對月球表面大氣成分進(jìn)行了探測，其中17號飛船搭載質(zhì)譜計探測質(zhì)量數(shù)12～66 u，體積340 mm×320 mm×170 mm，重11.3 kg。

1978年美國發(fā)射了“先鋒”1號金星探測器［5－6］，其上搭載了5臺質(zhì)譜計，其中1臺是單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，用于探測金星表面低層大氣(低于67 km)的成分和含量。單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計探測質(zhì)量數(shù)范圍 1～208 u，對 CO2的靈敏度優(yōu)于1 mg/L，重11 kg，功耗14 W。

2007年美國發(fā)射的“鳳凰”號火星探測器［3］，經(jīng)過10個月的飛行到達(dá)火星?！傍P凰”號探測器上搭載了一個熱析出氣體分析包(Thermal Evolved Gas Analyzer，TEGA)，該分析包核心部分是一臺單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，用于測定火星表面氣體的主要組成和火星土壤加熱后揮發(fā)出的物質(zhì)成分，并探明其相應(yīng)的豐度和基本元素的同位素比。質(zhì)譜計由電子轟擊型離子源、四通道NdFeB永磁體型磁分析器、脈沖計數(shù)型電子倍增器和電路單元組成，如圖1所示。封裝后整機(jī)重4.3 kg，平均功耗13 W，外形尺寸為240 mm×230 mm×180 mm，四個通道質(zhì)量數(shù)范圍分別為0．7～4 u、7～35 u、14～70 u和28～140 u。

圖1 “鳳凰”號磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計

2012年11 月蘭州空間技術(shù)物理研究所研制的小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計［7－10］隨衛(wèi)星發(fā)射升空，用于空間環(huán)境氣體探測，該質(zhì)譜計由物理部分、電控單元、高壓電源三部分組成，體積 170 mm×165 mm×165 mm，質(zhì)量 4.5 kg，功耗 18 W，靈敏度 9．4×10－6A/Pa。N+2峰半高寬絕對分辨率為 0．8 u。

2 串聯(lián)式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計

無論是磁分析器還是靜電分析器，其工作原理均是離子離心力與電場或磁場對離子的作用力的平衡［11］。

磁分析器的工作方程:

式中:m為離子質(zhì)量，kg；q為離子電荷，C；v為離子速度，m/s；B為磁場強(qiáng)度，T；rB為離子在磁場中運(yùn)動軌跡半徑，m。

靜電分析器的工作方程:

式中:E為電場強(qiáng)度，V/m；rE為離子在電場中運(yùn)動軌跡半徑，m。

從公式(2)、(3)不難看出，磁分析器是動量分析器，靜電分析器是動能分析器。

磁分析器雖然能實現(xiàn)方向聚焦和能量聚焦，但二者聚焦線不重合，不能同時實現(xiàn)離子束方向和能量雙聚焦。用磁分析器進(jìn)行質(zhì)譜分析時，非單能化離子，因能量色散，導(dǎo)致譜線變寬，分辨本領(lǐng)降低。靜電分析器只有能量色散而無質(zhì)量色散，不能單獨(dú)當(dāng)作質(zhì)量分析器。靜電分析器和磁分析器的串聯(lián)使用，使磁分析器發(fā)揮質(zhì)量色散作用(以便進(jìn)行質(zhì)譜分析)，同時使磁分析器的能量色散與靜電分析器的能量色散相抵消，實現(xiàn)離子束的方向和能量雙聚焦，得到高分辨率的質(zhì)量分析器。

串聯(lián)式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的兩種常見結(jié)構(gòu)是Mattauch－Herzog型和 Nier－Johnson型。Mattauch－Herzog型將不同離子聚焦到聚焦平面的不同位置上，同時記錄整個圖譜，是一種非掃描儀器，具有較快的分析速率；Nier－Johnson型將離子聚焦到磁分析器出口處一個狹縫上，通過掃描方式記錄不同離子。

Sinha等［12－13］研制了兩臺 Mattauch－Herzog 型雙聚焦質(zhì)譜計，焦平面長分別為12.7 cm和5.1 cm，探測質(zhì)量數(shù)為25～500 u和40～240 u，12.7 cm 長焦平面質(zhì)譜計在500 u處分辨本領(lǐng)為1 u，對苯的濃度靈敏度達(dá)到100 ug/L，能分辨氪的所有同位素，探測精度優(yōu)于0．01 u［14］。通過采用高磁能積的 Nd-FeB材料、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的VCoFe材料和改良后的CCD探測器，進(jìn)一步優(yōu)化后的Mattauch－Herzog型雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計如圖2所示，該質(zhì)譜計焦平面長2.54 cm，探測質(zhì)量數(shù)范圍上限為250 u，靈敏度為5個離子數(shù)；采用微通道板和法拉第筒作探測器時，該質(zhì)譜計重395 g，體積為 100 mm×50 mm×50 mm，探測質(zhì)量數(shù)為2～250 u，50%峰高處分辨率為 330，靈敏度為 2 μA/Pa［15］。

圖2 Mattauch－Herzog型雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計

Burgoyne等［16］研制了一臺采用等離子體離子源的Mattauch－Herzog型雙聚焦質(zhì)譜計，電分析器偏轉(zhuǎn)半徑為16．03 cm，磁分析器是雙通道結(jié)構(gòu)，大質(zhì)量數(shù)偏轉(zhuǎn)半徑為9．29 cm，小質(zhì)量數(shù)偏轉(zhuǎn)半徑為3.90 cm，焦平面長7．6 cm。探測質(zhì)量數(shù)范圍為7～38 u，42 ～238 u。

Kogan 等［17］報道了一臺 Nier－Johnson 型雙聚焦質(zhì)譜計，電分析器40°偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)半徑為13 cm，磁分析采用雙通道，兩通道偏轉(zhuǎn)半徑和探測質(zhì)量數(shù)分別為3.6 cm、9．0 cm 和 7 ～44 u、39 ～255 u。整個設(shè)備體積為170 mm×370 mm×570 mm，重20 kg。對N+2大通道4%峰高處分辨率為131，小通道1.6%峰高處分辨率56，對甲苯探測極限為1 mg/L。

“海盜”1號探測器于1976年6月19號進(jìn)入火星軌道；“海盜”2號于1976年9月3號在火星烏托邦平原著陸?！昂１I”1、2 號探測器［18－19］均搭載了一臺相同結(jié)構(gòu)的色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀用于火星表面大氣和火星土壤成份分析。質(zhì)譜計Nier－Johnson型雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，儀器重約10 kg，質(zhì)量數(shù)范圍1～230 u，質(zhì)量分辨率大于300。

2004年3 月歐空局(European Space Agency，ESA)成功發(fā)射了“羅塞塔”探測器［20－21］，搭載了兩臺質(zhì)譜計:Nier－Johnson型雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計和飛行時間質(zhì)譜計，用于探測彗星comet 67P/Churyumov－Gerasimenko表面大氣的基本元素、同位素和分子組成。雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計用于小質(zhì)量數(shù)探測和同位素探測，質(zhì)量數(shù)范圍12～140 u，重16 kg，功耗22 W，質(zhì)量分辨率在1%峰高處3 000，50%峰高處達(dá)到7 000。飛行時間質(zhì)譜計用于大質(zhì)量數(shù)有機(jī)氣體探測，質(zhì)量數(shù)高達(dá)300 u，重15 kg，功耗30 W。

3 正交式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計

正交式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計區(qū)別于串聯(lián)式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，將電磁場正交式疊加在一起，形成E×B場。圖3給出了90°偏轉(zhuǎn)E×B場質(zhì)量分析器示意圖，電場矢量指向徑向，磁場矢量垂直于電場矢量指向分析器軸向。

圖3 90°偏轉(zhuǎn)E×B場雙聚焦質(zhì)量分析器示意圖

質(zhì)量為m，電荷為q，速度為v的離子在E×B場中的受力平衡方程為:

式中:E為電場強(qiáng)度，V/m；B為磁場強(qiáng)度，T；r為離子運(yùn)動軌跡半徑，m。

從公式(4)可得:

圖4給出了E×B場中質(zhì)量數(shù)27 u、28 u和29 u的單電荷離子的運(yùn)動軌跡模擬結(jié)果，從公式(5)和模擬結(jié)果可以看出E×B場能實現(xiàn)不同質(zhì)荷比離子的分離。為了消除能量(速度)色散則要求:

公式(6)成立，則Bv=2E。即磁場力是電場力的兩倍時，該E×B場能消除能量色散。

通過求解Mattauch－Herzog方程，得到當(dāng)入口距l(xiāng)0等于出口距l(xiāng)i，并且等于E×B場分析器中心半徑r0的0．35倍時，該E×B場能實現(xiàn)方向聚焦。

因此只要同時滿足Bv=2E和l0=li≈0．35 r0兩個條件，E×B場就能實現(xiàn)帶電離子的能量聚焦和方向聚焦。

因而，掃描加速電壓型正交式雙聚焦分析器的基本方程為

式中:M/z為離子質(zhì)荷比；mu為原子質(zhì)量單位，1.66×10－27kg；U 為離子加速電壓，V；B 為磁場強(qiáng)度，T。

圖4 質(zhì)量數(shù)為27 u、28 u和29 u三種單電荷離子在20 mm偏轉(zhuǎn)半徑正交式雙聚焦質(zhì)量分析器中運(yùn)動軌跡模擬結(jié)果圖［22］

在第十二屆Sanibel質(zhì)譜會議上，明尼蘇達(dá)大學(xué)Jorge Diaz等［22］報道了一臺偏轉(zhuǎn)半徑為20 mm小型正交式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，半峰高分辨率為106，探測靈敏度接近10 mg/L，動態(tài)探測范圍達(dá)到105，探測質(zhì)量數(shù)上限高達(dá)103 u，質(zhì)譜計(包括磁鋼)體積為60 mm×35 mm×75 mm，重0．8 kg，功耗2.5 W。該質(zhì)譜計工程化后已應(yīng)用于火山噴發(fā)物探測，包括抽氣機(jī)組和電氣部分，整個系統(tǒng)重18 kg［23］。圖5給出了該質(zhì)譜計原理樣機(jī)照片，質(zhì)譜計的離子源和靜電分析器的加工采用了數(shù)控加工和MEMS技術(shù)，磁分析器由NdFeB永磁體和VCoFe合金制作而成，探測器采用了Galileo公司生產(chǎn)的單通道板。

圖5 正交式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計原理樣機(jī)

針對NASA新型等離子體推力器在地面進(jìn)行測試的特殊需求:即在苛刻條件(等離子體溫度高達(dá)50 000℃，高射頻場)和相對高氣壓下對真空室殘余氣體進(jìn)行分析、對等離子體中離子進(jìn)行監(jiān)測，確定點(diǎn)火過程真空狀況并評估各種燃料的效率。Jorge Diaz等［24］研制了一臺偏轉(zhuǎn)半徑8 mm正交式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計原理樣機(jī)，質(zhì)譜計半峰高分辨率40，可探測質(zhì)量數(shù)范圍1～50 u。

4 總結(jié)及展望

自從磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計問世，就開始了小型化研究，研究者先后成功研制出了滿足任務(wù)需求的多臺小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計。

雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計與單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計相比，前者能同時實現(xiàn)方向聚焦和能量聚焦，分辨本領(lǐng)更高，但雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計需要靜電分析器，增大了分析器體積和重量。正交式雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器將靜電分析器和磁分析器疊置在一起，實現(xiàn)了雙聚焦，這種分析器結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、離子軌跡較短、散射小，但磁極的間隙較大，受彌散場影響較大。Jorge Diaz研究團(tuán)隊采用MEMS技術(shù)后，實現(xiàn)這種磁分析器的小型化。

近年來，在各種質(zhì)譜計小型化的技術(shù)方案中，MEMS技術(shù)較為引入注目，其作為一種日漸成熟的加工技術(shù)，它能夠制造出體積小，重量輕，功耗低，性能出眾的各類機(jī)電產(chǎn)品。K．H．Gilchrist等［25］采用MEMS技術(shù)制作了碳納米管冷陰極電子轟擊型芯片式離子源和線性陣列式法拉第筒探測器，這兩項產(chǎn)品與磁分析器結(jié)合，可制造出更小體積和功耗的小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計。JPL(Jet Propulsion Laboratory)采用碳納米管束陣列制備了一種新型冷陰極［26］，在5～8 V/μm場下電子束流大于15 A/cm2，這種新型冷陰極用于質(zhì)譜計離子源，功耗將減小兩個數(shù)量級，并且信號強(qiáng)度將增大兩個數(shù)量級。這些研究成果表明利用MEMS技術(shù)可研制體積、重量、功耗更小的質(zhì)譜計，即芯片質(zhì)譜計。隨著MEMS技術(shù)與質(zhì)譜計小型化更好的結(jié)合，芯片質(zhì)譜計的研究將是未來質(zhì)譜計小型化研究主要趨勢。

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