Ag-SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜的制備及其光學(xué)特性研究

孫玉龍，王 建，王多書，李 晨，王成偉

(1.西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070;2.蘭州空間技術(shù)物理研究所表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

由于Ag納米顆粒具有局域表面等離子共振［1］、表面增強(qiáng)拉曼散射［2－3］、金屬增強(qiáng)光致發(fā)光［4］等新穎的物理特性，已在傳感、成像、催化、太陽(yáng)能電池和抗菌等方面均有重要應(yīng)用。截至目前，研究者仍然進(jìn)行大量的研究工作以實(shí)現(xiàn)金屬Ag納米顆粒各種光電或光子器件的性能增強(qiáng)。然而，由于Ag納米顆粒尺寸較小時(shí)，其表面態(tài)不穩(wěn)定、容易團(tuán)聚和被鈍化，并且金屬表面直接與外部環(huán)境接觸容易與某些元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致Ag納米顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)受到嚴(yán)重的影響，這將弱化器件的功能或縮短其壽命。若將Ag納米顆粒包裹在介質(zhì)中或者分散到溶液中可以有效防止顆粒團(tuán)聚和表面鈍化等現(xiàn)象的發(fā)生，并且能夠優(yōu)化其物理化學(xué)性質(zhì)。因此，為發(fā)揮Ag納米顆粒在光電或光子器件中的作用，探索Ag－電介質(zhì)復(fù)合薄膜的制備工藝和性能研究是必要的基礎(chǔ)性研究工作。

迄今，研究者在這方面已經(jīng)做了大量的工作，Raji等［10］利用化學(xué)還原AgNO3獲得的Ag納米顆粒摻入到SiO2粉末中得到Ag－SiO2復(fù)合材料，并使其產(chǎn)生抗菌作用;Gao Lei等［11］利用快速蒸發(fā)法將SiO2生長(zhǎng)在Ag顆粒表面形成了Ag－SiO2核殼結(jié)構(gòu)，并探討了其生長(zhǎng)機(jī)理;Surender Duhan等［12］利用溶膠－凝膠法制備了Ag－SiO2復(fù)合薄膜，并應(yīng)用在光催化方面;也有課題組使用濺射法、一步合成法或兩種溶膠簡(jiǎn)單的混合制備Ag－SiO2納米復(fù)合材料。顯然上述工作所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)或是金屬覆蓋介質(zhì)表層形成多層結(jié)構(gòu)的薄膜、或?yàn)榻饘僭诮橘|(zhì)中均勻分散形成單層致密薄膜或Ag－SiO2核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。文章主要嘗試?yán)煤?jiǎn)單的溶膠－凝膠法［13］使得單晶金屬Ag納米顆粒鑲嵌在尺寸較大的SiO2顆粒中形成Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜，并研究其光學(xué)吸收和光致發(fā)光特性，以企有益于光電器件的開發(fā)與性能增強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜的制備

首先將20 mL的正硅酸乙酯加入到100 mL的無(wú)水乙醇中磁力攪拌1 h充分混合后，再將2 mL濃硝酸作為催化劑，9 mL去離子水加入混合液，繼續(xù)磁力攪拌1 h即得SiO2溶膠。在將其在室溫下保存48 h后，加入不同質(zhì)量的硝酸銀和一定質(zhì)量的葡萄糖作為還原劑，然后經(jīng)過(guò)2 h、60℃的熱水浴和48 h的陳化過(guò)程得到了不同Ag、Si摩爾比的Ag－SiO2溶膠。

將大小為15 mm×15 mm的玻璃分別用丙酮、無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲清洗并用氮?dú)獯蹈?，然后將所制備的Ag－SiO2溶膠旋涂在該玻璃基底上并在室溫下陳化24 h，從而制備了Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜樣品，其中旋涂?jī)x的轉(zhuǎn)速為4 000 r/min。

1.2 形貌表征與物性測(cè)試

利用掃描電鏡(SEM)(型號(hào)JSM－6704F)表征了SiO2和Ag－SiO2納米復(fù)合顆粒薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡(TEM)(型號(hào)JEOL－2010F)研究了金屬Ag鑲嵌在SiO2中的微觀結(jié)構(gòu)。用X射線衍射儀(XRD)(型號(hào)Rigaku RINT2000)分析表征了復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，用Lambda 900光譜儀測(cè)試了樣品在300～1 000 nm波長(zhǎng)范圍的吸收光譜，光致發(fā)光譜利用HITACHI F－700的熒光光譜儀在220 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)試獲得。

2 結(jié)果與討論

溶膠－凝膠法制備的SiO2薄膜和Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜，形貌結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1(a)為SiO2薄膜的表面形貌圖，從圖中發(fā)現(xiàn)純的SiO2薄膜表面比較平整，且稀疏的存在一些孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑230 nm左右。對(duì)于Ag－SiO2納米復(fù)合薄膜如圖1(b)～(d)所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶膠中加入Ag離子后，薄膜表面的孔密度增大且分布均勻，但隨著Ag離子含量的增加，孔徑雖然有所變大(300～500 nm)卻呈隨機(jī)性變化。而形成多孔的原因首先是溶膠中含有機(jī)揮發(fā)性溶劑，在溶膠旋涂形成薄膜的過(guò)程中，由于有機(jī)溶劑向薄膜外擴(kuò)散和揮發(fā)從而引起孔狀結(jié)構(gòu);其次在Ag－SiO2薄膜的陳化過(guò)程中，Ag離子對(duì)SiO2的吸附作用致使該薄膜中更多孔洞形成。從薄膜斷面圖1(e)中發(fā)現(xiàn)孔深度為90 nm左右，薄膜厚度在400 nm左右。從這些的形貌圖中還可以看到該復(fù)合薄膜是由不同粒徑的Ag－SiO2納米顆粒構(gòu)成，從圖1(b)～(d)可以看出，其摩爾比分別為 0.04、0.11、0.18，隨著 Ag、Si摩爾比增加，復(fù)合顆粒的粒徑逐漸趨于均勻，如在Ag、Si摩爾比為0.18(圖1(d))時(shí)，該薄膜幾乎完全是由顆粒組成，且顆粒的平均粒徑減小為36 nm。為了確定薄膜中Ag的分布情況和存在形式，對(duì)薄膜進(jìn)行了TEM表征。

如圖2所示為復(fù)合納米顆粒薄膜的TEM(透射電子顯微鏡)、HR－TEM(高分辨率透射電子顯微鏡)和SAED(選區(qū)電子衍射)照片，選取摩爾比為0.11的樣品，從圖2(a)中看出很多小顆粒均勻的分布在SiO2基質(zhì)中，顆粒的平均粒徑約為9.3 nm。圖2(b)為對(duì)薄膜上任一區(qū)域的高分辨率透射電鏡照片，圖中可以清晰的看到微小顆粒有較清晰的晶面，間距為0.24 nm，對(duì)照PDF卡片發(fā)現(xiàn)這個(gè)晶面間距恰好與單晶金屬Ag的(111)晶面間距相等，說(shuō)明薄膜中的顆粒為單晶金屬Ag顆粒。此外，從選區(qū)電子衍射照片(圖2(c))的衍射環(huán)上發(fā)現(xiàn)薄膜由單晶相和多晶相混合組成，說(shuō)明薄膜的中顆粒是由單晶Ag顆粒和無(wú)定形SiO2復(fù)合而成。

圖1 SiO2薄膜和Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜的形貌結(jié)構(gòu)圖

圖2 Ag－SiO2納米顆粒TEM(a)的HR－TEM(b)SAED(c)照片

如圖3所示為復(fù)合納米顆粒薄膜的XRD圖譜，圖中2θ在22°處為 SiO2的特征峰，說(shuō)明 SiO2基質(zhì)是無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ag、Si摩爾比為0.11時(shí)分別對(duì)應(yīng)于金屬 Ag晶面(111)、(200)、(220)和(311)的特征衍射峰均出現(xiàn)在了該圖譜中，由此可以看出Ag為面立方結(jié)構(gòu)。隨著Ag、Si摩爾比的增加，Ag峰強(qiáng)增加，說(shuō)明該復(fù)合薄膜中單晶金屬Ag的含量逐漸增加。

圖3 復(fù)合納米顆粒薄膜的XRD圖

圖4 Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜的紫外－可見吸收光譜曲線圖

如圖4所示為SiO2薄膜和不同Ag、Si摩爾比(nAg:nSi=0.04、0.07、0.11、0.15、0.18)的 Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜的紫外－可見吸收光譜曲線，圖中可以發(fā)現(xiàn)Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜在430 nm左右出現(xiàn)了Ag的等離子共振吸收峰，隨著摩爾比的增加，該等離子共振吸收峰逐漸增強(qiáng)且變寬，更為有趣的是吸收峰的位置發(fā)生了顯著藍(lán)移，圖4內(nèi)插圖為Ag等離子共振峰位與Ag、Si摩爾比的關(guān)系圖，可以清晰的看出摩爾比在0.04～0.18范圍內(nèi)Ag等離子共振峰藍(lán)移了近30 nm。說(shuō)明，該復(fù)合膜中Ag與SiO2有較強(qiáng)的相互作用，其等離子共振吸收峰位可通過(guò)Ag、Si摩爾比進(jìn)行一定范圍的調(diào)制。隨著薄膜中Ag含量的增加，由于Ag的團(tuán)聚作用使其納米晶粒變大，電子和空穴的限域效應(yīng)減弱，導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移。其次從圖1中發(fā)現(xiàn)隨著摻雜Ag含量的增加鑲嵌在薄膜中的顆粒越密集復(fù)合顆粒粒徑在減小，包裹Ag晶粒的SiO2的厚度減薄，使其應(yīng)力減小也會(huì)導(dǎo)致吸收峰位的藍(lán)移動(dòng)［14］。

如圖5所示是Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜的光致發(fā)光譜曲線，激發(fā)波長(zhǎng)為220 nm，圖中可以看出純SiO2薄膜未見有發(fā)光跡象，然而，對(duì)于Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜，分別在330 nm和375 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的發(fā)光帶。據(jù)文獻(xiàn)［16－17］報(bào)道，這兩個(gè)發(fā)光帶主要由于Ag納米顆粒內(nèi)部電子從4 d10的基態(tài)到4 d95 s1的躍遷，以及顆粒表面的Ag離子與SiO2配位體中的某些能級(jí)有關(guān)［16－17］。隨著 Ag、Si摩爾比逐漸增大到0.11時(shí)，這兩個(gè)發(fā)光帶均不斷增強(qiáng)，表明復(fù)合薄膜中Ag納米顆粒的濃度不斷增加，是可以增強(qiáng)其發(fā)光的，同時(shí)，在SiO2基質(zhì)膜中形成的Ag納米顆粒的表面等離子共振吸收和量子限域效應(yīng)也將會(huì)對(duì)該發(fā)光帶起到增強(qiáng)效應(yīng)。但繼續(xù)增加Ag、Si摩爾比，薄膜中的Ag納米顆粒的粒徑逐漸增大，使其量子限域效應(yīng)減弱，降低了其對(duì)Ag離子發(fā)光的增強(qiáng)效應(yīng)，從而導(dǎo)致兩發(fā)光帶的強(qiáng)度逐漸減小。同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)，Ag納米顆粒對(duì)375 nm處的發(fā)光帶的影響尤為明顯。

圖5 Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜的光致發(fā)光譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠－凝膠法制備了SiO2和不同Ag、Si摩爾比的Ag－SiO2復(fù)合薄膜，其形貌結(jié)構(gòu)表征表明單晶金屬Ag納米顆粒均勻的分布在無(wú)定形的SiO2顆粒中，形成了Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜，且單晶金屬Ag納米顆粒的平均粒徑約為9.3 nm。同時(shí)研究了該復(fù)合顆粒薄膜的光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)其表面等離子共振吸收峰在430 nm左右，隨著Ag、Si摩爾比的增大，Ag納米顆粒的表面等離子共振吸收峰逐漸增強(qiáng)并且發(fā)生藍(lán)移，藍(lán)移量可達(dá)到30 nm。同時(shí)在波長(zhǎng)為220 nm紫外光的激發(fā)下，Ag－SiO2復(fù)合納米顆粒薄膜分別在330 nm和375 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)發(fā)光帶，隨著復(fù)合薄膜中 Ag、Si摩爾比增大到0.11，兩發(fā)光帶均逐漸增強(qiáng)，繼續(xù)增加Ag、Si摩爾比，兩發(fā)光帶又逐漸減弱，且375 nm處的發(fā)光帶變化尤為顯著。

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