微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的研究進(jìn)展

涂 昕，滿衛(wèi)東，游志恒，陽 朔

(武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430073)

0 引言

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的K．S．Novoselov等［1］采用微機(jī)械剝離法利用特殊膠帶剝離高定向熱解石墨(HOPG)首次獲得了獨立存在的高質(zhì)量單層石墨烯。對其電學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)性的研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有非常高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運特性，掀起了石墨烯的研究熱潮。

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料(富勒烯、石墨、碳納米管等)的基本結(jié)構(gòu)單元［2］。目前，石墨烯的晶體質(zhì)量與尺寸制約了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，如何快速制備高質(zhì)量、大面積石墨烯是研究者面臨的難題。國際上制備單層和多層石墨烯CVD法主要有:MPCVD 法、DC－PECVD 法、RF－PECVD 法、HFCVD法、T－CVD法等。其中，可以工業(yè)化量產(chǎn)的只有MPCVD法和T－CVD法，最有希望將石墨烯應(yīng)用到微電子技術(shù)領(lǐng)域的方法是MPCVD法［3］。

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性能，在場效應(yīng)晶體管、大規(guī)模集成電路、透明導(dǎo)電膜、儲能材料、傳感器等方面有廣闊的應(yīng)用前景［4］。石墨烯與納米碳管相比，其主要性能指標(biāo)均相當(dāng)甚至更好，而且石墨烯避免了碳納米管研究和應(yīng)用中難以克服的手性控制、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等難題［5］。發(fā)展可再生能源已經(jīng)成為世界普遍關(guān)注的問題，石墨烯有望在能源轉(zhuǎn)化和儲存方面得到廣泛應(yīng)用，用石墨烯制造微型晶體管將能大幅度提升計算機(jī)的運算速度［6］。

1 幾種制備石墨烯的CVD法

1.1 DC－PECVD 法

DC－PECVD法利用直流電壓使得氣體產(chǎn)生電弧放電，氣體溫度可達(dá)10 000 K以上，激發(fā)的等離子體能量密度高，相應(yīng)的氣體離化率也很高［7］，該法已被用來工業(yè)化量產(chǎn)金剛石厚膜。研究者一般采用氬氣來穩(wěn)定電弧放電，但即使這樣DC－PECVD法制備過程中沉積狀態(tài)依然是非穩(wěn)態(tài)的，很難加以控制。由于DC－PECVD裝置必須使用電極放電，無法避免會給腔體帶來污染，而且電弧的點火和熄滅會對膜層和襯底材料產(chǎn)生巨大的熱沖擊，降低了膜－基附著力，使得生長的膜層很容易從襯底材料上脫落［8］。因為腔體通道噴口處產(chǎn)生的是高溫、高焓的氣體射流，所以DC－PECVD法制備石墨烯的溫度較高(800 ℃以上)。Nan Li等［9］采用 DC－PECVD 法成功的在高純度石墨棒上獲得了氮摻雜的多層石墨烯，石墨烯層數(shù)為2～6層，尺寸大概100～200 nm。由于沉積過程中沒有金屬催化，避免了金屬不純帶來的污染，而且實驗不需要嚴(yán)格限定腔體的真空狀態(tài)，該法制備石墨烯相對于制備富勒烯和碳納米管更簡單、更快捷。

1.2 RF－PECVD 法

RF－PECVD技術(shù)很早就被開發(fā)出來了，可以大面積、低溫、均勻的在柔性襯底材料上生長膜層，而且容易摻雜，是一種成熟制備非晶硅薄膜的方法［10］。在襯底材料上制備絕緣薄膜的過程中，膜層表面易發(fā)生電荷積累現(xiàn)象，這會減小膜層沉積的厚度和速率，RF－PECVD法可以克服絕緣薄膜表面的電荷積累缺陷，提升薄膜沉積速率。因為電容兩極加上了射頻電源，所以RF－PECVD法也存在電極污染。RF－PECVD法制備石墨烯可以在相對較低的溫度下進(jìn)行(500℃以上)，但是沉積的速率不高(只有 0．2 μm/h)［11］。Enkeleda Dervishi等［12］研究者在 Fe－Co/MgO(2.5 ∶2.5 ∶95 wt%)的催化條件下利用RF－PECVD裝置制備了石墨烯(3～5層)，這為低成本大量生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯膜層提供了一種新的思路。

1.3 HFCVD 法

HFCVD法是成功制備金剛石薄膜的最早方法之一，該法設(shè)備比較簡單，成本較低，可以增加熱絲的根數(shù)來實現(xiàn)大面積生長，容易摻雜，工業(yè)上應(yīng)用廣泛［13］。通過金屬絲(鎢絲、鉭絲)產(chǎn)生高溫對氣體進(jìn)行熱解得到很多高能量的粒子，調(diào)整氣源種類在襯底材料表面沉積所需膜層。采用該法沉積石墨烯的襯底溫度較高，制備過程中熱金屬絲(鎢絲、鉭絲)在高溫環(huán)境中會被一定程度的碳化或發(fā)生變形甚至斷裂，這會對真空腔體造成污染，而且長時間工作使得金屬絲間的間距不好控制，導(dǎo)致基底表面不同區(qū)域的溫度差異變大?；谏鲜鲈颍琀FCVD法不適合用來制備高質(zhì)量的石墨烯膜層(比如單層石墨烯)，而且襯底材料表面不同區(qū)域的石墨烯層數(shù)可能差異很大。Ranjit Hawaldar等［14］采用 HFCVD 法在多種襯底材料(銅箔、鋁箔、SiO2、Si)上沉積了大面積的石墨烯，并且成功進(jìn)行了摻雜。

1.4 T－CVD 法

T－CVD法成本相對較低，但是采用該法生長石墨烯襯底溫度通常在1 000℃以上，而且冷卻速率對這種方法制備的石墨烯層數(shù)會產(chǎn)生很大的影響［15］，這也是T－CVD法在可控生長高質(zhì)量、大面積石墨烯的一大難題。T－CVD法通常是在石英管式爐中進(jìn)行的，此法沒有激發(fā)等離子體無法對襯底材料進(jìn)行高效地加熱，這也是基片沉積溫度很高的主要原因。Li Xuesong等［16］采用T－CVD 法在銅箔襯底上生長厘米級的石墨烯膜層，只有不到5%的區(qū)域含有多層石墨烯，其他區(qū)域得到的都是單層石墨烯，膜層連續(xù)均勻地覆蓋了銅箔表面的臺階和晶界處。

1.5 MPCVD 法

MPCVD法是高質(zhì)量、大面積、快速沉積金剛石膜的首選方法。MPCVD裝置經(jīng)歷了從最初的石英管式到中期的石英鐘罩式再到現(xiàn)在的不銹鋼諧振腔式的演變［8］。最初的石英管式MPCVD裝置由于石英管的直徑太小導(dǎo)致容易發(fā)生損壞甚至破裂，高的碳源濃度會致使側(cè)壁燒壞。中期的石英鐘罩式MPCVD裝置也有致命的缺陷，即腔體氣壓如果在6．4 kPa以上，激發(fā)的等離子體球直徑減小明顯，沉積區(qū)域變小?，F(xiàn)在使用的不銹鋼諧振腔式MPCVD裝置克服了石英管式和石英鐘罩式的缺點 ，就等離子體與微波的耦合方式看，有直接耦合式(Sydner大學(xué)的不銹鋼圓筒腔式等)和天線耦合式(美國As-TeX公司生產(chǎn)的5200系列以及5250系列MPCVD裝置等)兩種類型。其中天線耦合式可以利用天線將TE10模式頻率為2450MHz微波轉(zhuǎn)變?yōu)門M01模式，腔體反應(yīng)室加入了水冷系統(tǒng)可以在高功率條件下長時間工作。

近些年來，研究者為了進(jìn)一步加強(qiáng)等離子體密度，開發(fā)了電子回旋共振 MPCVD裝置(ECRMPCVD)［17］，電子在引入的外加磁場作用下做圓周運動，若其頻率為2 450 MHz，則發(fā)生回旋共振，這就增強(qiáng)了等離子體密度。ECR－MPCVD裝置的優(yōu)勢是可以在低氣壓、低溫條件下生長高質(zhì)量的膜層。

MPCVD裝置的微波功率也在不斷提高，可以更加快速地制備高質(zhì)量膜層。與此同時，研發(fā)人員將微波的頻率從2 450 MHz降低到了915 MHz［18］，這使得駐波腔的截面積加大，這擴(kuò)大了膜層的生長面積。1999年，德國Fraunhofer IAF公司開發(fā)出了功率高達(dá)60 kW，頻率為915 MHz的橢球形MPCVD設(shè)備。

相對于其他的CVD法，MPCVD法采用微波激發(fā)等離子體，沒有電極污染，所激發(fā)的等離子體密度高，可以高效的對基底材料進(jìn)行加熱從而降低了石墨烯襯底沉積溫度(Golap Kalita等［19］在240℃的低溫下利用MPCVD法在銅箔上制備出石墨烯)，可以在絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體等不同的襯底材料上制備石墨烯，并且容易進(jìn)行摻雜。在工藝中可以選擇多種類型氣體作為氣源，沉積過程中功率調(diào)節(jié)穩(wěn)定平緩使得襯底表面不同區(qū)域沉積溫度連續(xù)穩(wěn)定變化。

2 MPCVD法制備石墨烯的研究

MPCVD法常被用來制備碳納米墻、碳納米管、金剛石薄膜等新型碳材料［20］，近些年來也被用來制備石墨烯。文章分別從MPCVD法制備石墨烯的工藝、MPCVD法在不同襯底材料上制備石墨烯兩個角度綜述了對MPCVD法制備石墨烯所進(jìn)行的研究。

2.1 MPCVD法制備石墨烯的工藝

由于MPCVD法激發(fā)的等離子體密度高，能夠?qū)σr底材料進(jìn)行高效加熱，所以該法可以降低基底的沉積溫度(240～700℃)。

Golap Kalita等［19］采用表面波耦合式 MPCVD裝置在240℃的低溫條件下在銅箔上沉積石墨烯，C2H2和Ar作為氣源，生長時間僅為2～4 min。同樣是以銅箔作為襯底材料，C2H2和Ar作為氣源，Rajesh Thomas等［17］采用電子回旋共振 MPCVD(ECR－MPCVD)裝置僅用2～5 min在700℃溫度條件下生長石墨烯。如圖1(a)、(b)所示，分別是Golap Kalita組和Rajesh Thomas組在銅箔上制備石墨烯樣品的拉曼光譜圖。從圖(a)可以看出，清晰可見的2D峰說明在240℃低溫下銅箔上生長了石墨烯層，當(dāng)襯底沉積溫度低于300℃的時候ID+G變大，表明膜層中缺陷結(jié)構(gòu)增多，溫度稍微提高后膜層的質(zhì)量也提高了。從圖(b)可以看出，銅箔上生長的石墨烯層數(shù)不止一層，I2D明顯比IG小，而且ID相對較大，表明制備的樣品含有一定量的雜質(zhì)和缺陷，在銅箔晶界處生長的石墨烯層數(shù)比其他區(qū)域?qū)訑?shù)多。對比圖1(a)、(b)發(fā)現(xiàn)雖然在240℃條件下生長的石墨烯膜層質(zhì)量有所下降，但是差別不大，這為將來在更低溫度條件下采用MPCVD法生長石墨烯提供了依據(jù)。

圖1 不同溫度下生長石墨烯的樣品拉曼光譜圖

A．Kumar等［21］采用 MPCVD 設(shè)備在銅箔上制備出高質(zhì)量的石墨烯樣品。采用H2和CH4作為氣源在700℃的溫度條件下進(jìn)行沉積，生長時間不超過2 min，對制得的樣品進(jìn)行了拉曼光譜的檢測如圖2(a)所示。同樣以銅箔作為基底材料，H2和CH4作為氣源，Hui Bi等［22］采用 T－CVD 法在1 000 ℃以上的高溫條件下沉積石墨烯，整個生長過程持續(xù)了40 min，如圖2(b)為其制得樣品的拉曼光譜檢測圖譜。對比圖2(a)和圖2(b)可以看出1 000℃高溫生長的石墨烯層在1 356 cm－1處出現(xiàn)了明顯的 D峰，說明樣品存在一定濃度的缺陷，質(zhì)量不是很好；而700℃條件下MPCVD法生長的石墨烯樣品D峰強(qiáng)度弱，30 s、1 min、2 min生長的樣品的 D峰與 G峰強(qiáng)度比值ID/IG最大只有0．75，雜質(zhì)和缺陷少，質(zhì)量很好，體現(xiàn)了MPCVD法能夠在低溫條件下生長高質(zhì)量石墨烯的優(yōu)勢。

圖2 不同溫度下在銅箔上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖［21－22］

由于研發(fā)人員開發(fā)出了ECR－MPCVD裝置，電子回旋共振使得腔體內(nèi)氣體分子高效地被分解和離化，大大加強(qiáng)了等離子體密度，使得在較低的氣壓條件下0．1 ～1．0 Pa，ECR－MPCVD 法可以在很低的離子能量小于20 eV下維持高密度的放電［8］，這為低壓下石墨烯的沉積提供了條件。

Chao Wang等［23］采用 ECR－MPCVD 裝置在硅片上沉積石墨烯層，沉積氣壓只有0．04 Pa，整個生長過程持續(xù)了15 min。經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)膜層中sp2雜化軌道的碳原子含量超過70%，膜層的摩擦系數(shù)很低，可以作為耐磨涂層。Rajesh Thomas等［17］也采用ECR－MPCVD裝置在0．07 Pa的低壓條件下成功制備了石墨烯。Takatoshi Yamada等［24］利用表面波耦合式MPCVD裝置在33 μm厚，294 mm寬的大面積銅箔上制備了石墨烯，沉積的氣壓小于10 Pa，將石墨烯層轉(zhuǎn)移到PET塑料膜上檢測發(fā)現(xiàn)其在400～800 nm波長范圍內(nèi)的光學(xué)平均透過率為95.2%。上述實驗研究證明MPCVD法可在很低的氣壓條件下獲得高質(zhì)量的石墨烯膜層。

2.2 MPCVD法在不同襯底材料上制備石墨烯

就目前的研究現(xiàn)狀來看，MPCVD法在絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體襯底材料上均可以成功制備石墨烯。由于襯底材料的選擇面廣泛，MPCVD法可以在金屬襯底(如銅箔、鎳箔、鋁箔等)材料上利用金屬的催化作用生長石墨烯，也可以在沒有任何催化作用的襯底(如Si、SiO2、金剛石膜等)材料表面生長石墨烯，甚至可以在沒有任何襯底材料的條件下獲得石墨烯膜層［25］。研究發(fā)現(xiàn)碳溶解度比較低的金屬Cu作為襯底材料制備石墨烯是非常具有吸引力的，因為價格便宜，而且在上面制得的石墨烯容易轉(zhuǎn)移到其他目標(biāo)襯底上［26］。

Xiao Xingcheng等［27］研究者采用 MPCVD法在硅片上沉積了自支撐納米層狀石墨烯，摒棄了傳統(tǒng)的“自上而下”方式從石墨中獲得石墨烯層，選擇“自下而上”的生長模式，這樣減少了石墨烯膜層中雜質(zhì)的含量。經(jīng)過檢測后發(fā)現(xiàn)獲得的石墨烯層有著明顯的褶皺和十分穩(wěn)定的松散結(jié)構(gòu)，層數(shù)少于10層，相比之下采用傳統(tǒng)的“自上而下”方式獲得的石墨烯層需要在表面活性劑和靜電穩(wěn)定的幫助下才能避免自發(fā)聚集或重復(fù)堆疊。

簡單、低成本量產(chǎn)石墨烯對于石墨烯基材料的應(yīng)用至關(guān)重要，這需要研究者開發(fā)出有很強(qiáng)制備重復(fù)性的技術(shù)。Alexander Malesevic等［28］嘗試采用Iplas Cyrannus的MPCVD裝置在沒有催化作用的表面或任何能夠承受700℃高溫的襯底材料上制備自支撐石墨烯層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在石英、硅、鎳、鉑、鍺、鈦、鎢、不銹鋼、鉭和鉬等襯底材料上都獲得了垂直于其表面的微米寬度自支撐石墨烯層4～6個原子層。如圖3所示是分別在硅片、石英片、鉑襯底表面制備石墨烯樣品的X射線光電子能譜圖XPS，生長時間分別為 10 s、20 s、40 s、80 s。對于硅片和石英片作為襯底材料的樣品，由于和石墨在晶格參數(shù)上有著很大的差異，導(dǎo)致在襯底材料表面和石墨烯層之間還有無定形碳的中間層存在，這可以明顯從圖3短時間生長10 s、20 s、40 s較高的結(jié)合能下碳峰值位置的滑移(不對稱碳峰形)現(xiàn)象中看出，而鉑襯底材料與石墨良好的晶格匹配度使得在其上面制得的石墨烯樣品沒有無定形碳中間層存在。隨著生長時間的延長80 s及以上，石墨烯層覆蓋了襯底材料表面，碳化物和無定形碳在光譜中消失，最終所有的樣品都呈現(xiàn)出相同的光譜。Alexander Malesevic團(tuán)隊的研究為MPCVD法量產(chǎn)自支撐石墨烯層提供了依據(jù)，與目前工業(yè)技術(shù)相比該技術(shù)擁有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖3 分別在硅片、石英片、鉑襯底表面制備的石墨烯樣品的X射線光電子能譜圖(XPS)生長時間分別為 10 s、20 s、40 s、80 s［28］

Albert Dato等［25］采用 2.45 GHz的 MPCVD設(shè)備在沒有任何襯底材料的情況下制得了石墨烯，直接將乙醇液滴用氣霧噴發(fā)器噴入Ar激發(fā)的等離子體中，在很短時間內(nèi)乙醇液滴蒸發(fā)并在等離子體誘導(dǎo)下解離，形成固態(tài)物質(zhì)從而生長石墨烯。

3 MPCVD法制備石墨烯的應(yīng)用

石墨烯中的碳原子間連接柔韌，當(dāng)有外力施加時碳原子面發(fā)生彎曲變形，這樣碳原子不需要重新排列來維持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。石墨烯具有室溫下最高的熱導(dǎo)率5 000 W/(m·K)［29］和很高的楊氏模量 1．0 TPa［30］；在可見光波長范圍內(nèi)具有極高的光學(xué)透過率最高達(dá)到97．7%；在電學(xué)性能上石墨烯的電子運動速度可以達(dá)到光速的1/300，室溫下電子遷移率高達(dá)15 000 cm2/(V·s)［31］，這在所有材料中具有獨特性，另外石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)［32］以及鐵磁性［33］。下面列舉了 MPCVD 法制備的石墨烯的應(yīng)用。

3.1 透明電極領(lǐng)域的應(yīng)用

目前，電子設(shè)備上使用的透明導(dǎo)電電極材料大部分是采用銦錫氧化物透明導(dǎo)電膜制成，ITO膜在可見光波長范圍內(nèi)具有很高的光學(xué)透過率(90%)，而且表面接觸電阻很低10～50 Ω·sq－1，在理論上尺寸不受限制［34－35］。但是，典型的柔性襯底材料(如聚對苯二甲酸乙二酯，PET)在ITO膜通常的制備溫度環(huán)境中Tg＜200℃容易發(fā)生變形。因此，聚合物襯底材料表面上的ITO膜必須在室溫條件下進(jìn)行濺射和退火處理才能應(yīng)用于柔性電極領(lǐng)域［36］，由于其較低的載流子濃度和很高的缺陷密度導(dǎo)致非晶化現(xiàn)象出現(xiàn)和電學(xué)性能的下降。研究者嘗試采用包括金屬網(wǎng)膜、導(dǎo)電聚合物膜以及碳納米管來代替ITO薄膜，但是由于生產(chǎn)成本過高和性能表現(xiàn)不佳這些替代電極都沒有達(dá)到實用化的程度。

不同與透明電極材料，石墨烯基透明電極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Jaeho Kim等［37］采用MPCVD法在23 cm×20 cm的大面積銅箔上沉積石墨烯層，制備過程在低溫300～400℃條件下進(jìn)行。先將制得的石墨烯膜層轉(zhuǎn)移到玻璃基板上測試發(fā)現(xiàn)在400～800 nm波長范圍內(nèi)膜層的平均光學(xué)透過率達(dá)到81%，然后將獲得的石墨烯樣品制備成電容式觸控面板材料(如圖4所示)，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)觸摸面板對手指觸碰具有很強(qiáng)的靈敏度。同樣，Lianchang Zhang等［38］也采用MPCVD法在不同的襯底材料上金屬、半導(dǎo)體、絕緣體沉積石墨烯，在10．2 cm的圓片上獲得具有很好均勻性的納米石墨烯膜層，以石英片和載玻片作為襯底材料制備的石墨烯樣品具有相對較低的表面電阻值7 kΩ·sq－1，控制生長時間可以獲得很高光學(xué)透過率最高達(dá)到92%的樣品，如圖5所示是直徑為10．2 cm石英片上制備的納米石墨烯膜圖。以上研究表明MPCVD法制備的石墨烯很有希望應(yīng)用到透明電極材料上，并且表現(xiàn)出比ITO透明導(dǎo)電膜更好的性能從而代替他。

圖4 Jaeho Kim等［37］制備的石墨烯基電容式觸控面板材料實物圖

圖5 Zhang Lianchang 等［38］在直徑為10．2 cm石英片上制備的納米石墨烯膜實物圖

3.2 場發(fā)射電子設(shè)備中的應(yīng)用

近些年來碳納米基材料在冷陰極場發(fā)射效應(yīng)設(shè)備中的應(yīng)用引發(fā)了研究者極大的興趣，特別是類金剛石(DLC)材料和納米碳管材料得到廣泛的應(yīng)用，由于石墨烯僅有一個碳原子的厚度，擁有很好的導(dǎo)電性能和高的比表面積，使得能被制備成優(yōu)良的場致發(fā)射電子設(shè)備(如場效應(yīng)晶體管等)，納米石墨烯膜尖銳的邊緣使得其具有提供良好的場增強(qiáng)性能的潛力，成為碳納米基材料在場發(fā)射電子設(shè)備中應(yīng)用的新成員［39－42］。目前阻礙石墨烯基場發(fā)射電子設(shè)備應(yīng)用的最大障礙是缺乏可重復(fù)性工業(yè)化量產(chǎn)的技術(shù)［43］，機(jī)械剝離法和外延生長法雖然能夠制備單層、雙層或多層的石墨烯，但是不適合用來量產(chǎn)，化學(xué)氧化還原法雖然能夠量產(chǎn)石墨烯，但是在氧化和還原過程中不可避免的造成原子缺失而導(dǎo)致制得的石墨烯缺陷較多并且導(dǎo)電性很差［44］。

Alexander Malesevic等［43］在沒有任何金屬催化條件下采用MPCVD法在硅片和鈦片上制備石墨烯層，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)4～6層石墨烯垂直的生長在襯底材料表面。將樣品進(jìn)行場致發(fā)射性能測試發(fā)現(xiàn)開啟電場低到僅有1 V/μm，而場放大系數(shù)則高達(dá)數(shù)千倍，表現(xiàn)出了良好的場致發(fā)射特性。另外，通過調(diào)整H2和CH4的濃度比發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2含量增加時等離子體對無定形碳缺陷的刻蝕程度更高，這使得石墨烯層的邊緣更加尖銳提高其場發(fā)射性能。在鈦片襯底上沉積的石墨烯層相比于在硅片襯底上沉積擁有更好的場發(fā)射性能，這是鈦片比硅片有更好的導(dǎo)電性。Lu Zhanling等［45］也采用 MPCVD 法在鍍有 Fe－Ni－Cr膜層的陶瓷襯底上在金屬催化作用下生長石墨烯，發(fā)現(xiàn)Fe－Ni－Cr膜層的微觀結(jié)構(gòu)對石墨烯可控生長起著關(guān)鍵作用。Fe－Ni－Cr膜層分別在300℃和室溫下濺射到陶瓷上作為襯底材料，經(jīng)過檢測得出室溫下濺射的Fe－Ni－Cr膜層晶粒尺寸＜10 nm比300℃下濺射膜層晶粒尺寸100 nm小很多，而晶粒尺寸更小的Fe－Ni－Cr膜作為襯底材料更容易獲得層數(shù)可控的石墨烯層。如圖6所示是Lu Zhanling團(tuán)隊制備石墨烯樣品和碳納米管(CNTs)樣品的I－V圖，石墨烯和碳納米管開啟電場分別為1.26 V/μm和 1.15 V/μm，當(dāng)電場為 2.2 V/μm 時石墨烯樣品和碳納米管樣品電流密度分別為2.1 mA/cm2和2.4 mA/cm2，兩個樣品的場發(fā)射性能基本上差不多，與碳納米管相比石墨烯基發(fā)射器可以避免電場屏蔽從而使得發(fā)射點更為均勻。

圖6 Lu Zhanling等［45］制備的石墨烯樣品和碳納米管(CNTs)樣品的I－V圖

Pejman Hojati－Talemi等［46］采用 MPCVD 法對制得的石墨烯樣品進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氬等離子體處理后的石墨烯樣品表現(xiàn)出更好的場發(fā)射性能，這是由于熱處理減少了樣品中雜質(zhì)的含量。上述研究充分說明MPCVD法制備的石墨烯能夠應(yīng)用在場發(fā)射電子設(shè)備上。

3.3 傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用

目前，納米金屬和碳納米管的復(fù)合納米材料已經(jīng)應(yīng)用到傳感器領(lǐng)域并表現(xiàn)出很好的性能，開發(fā)出具有寬泛傳感范圍滿足現(xiàn)代傳感器要求的大面積納米制備技術(shù)仍是一大挑戰(zhàn)。C．C．Jonathan等［47］嘗試制備基于多層納米石墨烯片、納米鉑粒子、生物識別元素(葡萄糖氧化酶)復(fù)合的大面積納米結(jié)構(gòu)生物傳感器。采用MPCVD技術(shù)在鍍有金屬鈦膜的硅片上制備多層納米石墨烯片(MGPNs)，經(jīng)過隧道電子顯微鏡檢測發(fā)現(xiàn)MGPNs均勻地生長在襯底表面，平均層數(shù)為12層，為增強(qiáng)鉑納米粒子與MGPNs的附著力和提升MGPNs的電化學(xué)性能，研究者采用氧等離子對制得的MGPNs進(jìn)行了30 s的刻蝕處理以減少MGPNs中缺陷含量。將制備的納米復(fù)合生物傳感器進(jìn)行靈敏度和傳感范圍測試發(fā)現(xiàn)其對H2O2靈敏度是傳統(tǒng)鉑納米粒子、高溫定向熱解石墨(HOPG)復(fù)合生物傳感器的5倍，可以探測到0．3 μm大小的葡萄糖生物酶，傳感范圍從 0．01 ～50 mm，而且可以在長達(dá)一個月時間內(nèi)保持高靈敏度傳感，還可以用來探測人血清樣品中的干擾物，這些都是傳統(tǒng)的電化學(xué)生物傳感器難以企及的。Soleymani團(tuán)隊正在致力于研究這種新型的MGPNs基生物傳感器的微觀結(jié)構(gòu)與酶生物傳感靈敏度之間的關(guān)系，進(jìn)一步通過MPCVD法改變MGPNs層的微觀結(jié)構(gòu)來提升MGPNs基生物傳感器的性能，將其應(yīng)用到醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、食品安全等領(lǐng)域。

機(jī)械剝離法制備的石墨烯已被證明可以用來探測NO2氣體，而且靈敏度相當(dāng)高，這是由于石墨烯擁有較高的載流子遷移率［48］，但是眾所周知機(jī)械剝離法無法量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯，所以急需一種可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的技術(shù)來將石墨烯應(yīng)用到氣體傳感器領(lǐng)域中。Rakesh K．Joshi等［49］采用MPCVD技術(shù)在鍍有金屬鎳膜的硅片襯底上制備石墨烯膜層，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)石墨烯層數(shù)為6～8層。將獲得的石墨烯制備成氣體傳感器來探測O2、CO和NO2，發(fā)現(xiàn)室溫下石墨烯基氣體傳感器對濃度非常低(100 mg/L)的目標(biāo)氣體(O2、CO、NO2)均有很高的靈敏度，暴露在CO氣氛中的石墨烯基氣體傳感器的電阻值升高，暴露在O2或NO2氣氛中其電阻值降低，在相同的條件下同一個樣品選取不同的接觸點重復(fù)測試三次發(fā)現(xiàn)石墨烯基氣體傳感器的靈敏度幾乎不變。Rakesh K．Joshi表示將該傳感器做成芯片可以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，石墨烯基氣體傳感器具有很強(qiáng)的可靠性和可重復(fù)性。

傳統(tǒng)的玻碳電極和鉑電極被用來探測BNADH還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸存在幾個難以解決的問題如電壓過大、表面反應(yīng)物的污垢吸附強(qiáng)等，而石墨烯基電極由于高的化學(xué)惰性和低的背景電流避免了上述問題，非常適合用來制備電化學(xué)生物傳感器。Zhipeng Wang等［50］首次將MPCVD法制備的石墨烯基電極材料用來探測NADH，結(jié)果發(fā)現(xiàn)靈敏度很高。上述研究證明MPCVD法制備的石墨烯能夠在傳感器領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。

4 展望

雖然MPCVD技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)取得了進(jìn)步，但是采用MPCVD法制備石墨烯卻是近些年才開始的，我國目前在這個研究領(lǐng)域與國外發(fā)達(dá)國家存在很大差距。怎樣減少制備過程中的能量消耗和縮短石墨烯層生長時間來降低MPCVD法制備石墨烯的成本；怎樣改善設(shè)備結(jié)構(gòu)和調(diào)整工藝來精確控制石墨烯的層數(shù)和均勻性；怎樣直接在目標(biāo)襯底材料表面制備石墨烯而省略石墨烯的轉(zhuǎn)移步驟；這些都是研究者未來需要解決的難題。如果上述難題能夠得到解決，那么MPCVD法高速率、高質(zhì)量、大面積可控生長石墨烯將得以實現(xiàn)，石墨烯材料會在各個領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。

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