太原市采暖期PM10中PAHs的碳同位素組成及源貢獻率

白慧玲,劉效峰,宋翀芳 (太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,山西 太原 030024)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一種具有“三致”特性[1]的有機污染物,普遍存在于水體[2]、沉積物[3]、土壤[4]、有機體[5]及大氣環(huán)境[6]中,通過生物富集作用[7]或呼吸系統危害人體健康.絕大多數 PAHs來自化石燃料[8](煤和石油)的不完全燃燒,主要包括煤的燃燒和炭化過程以及機動車尾氣排放.有學者利用因子分析和特征化合物比值法定性定量環(huán)境空氣PAHs的主要排放源和源貢獻率[9],但PAHs的排放形式多樣性和高反應活性可能導致環(huán)境中的濃度水平不穩(wěn)定,此時解析 PAHs來源是不確切的.1994年,O'Malley等[10]首次將穩(wěn)定碳同位素技術用于沉積物中 PAHs的研究,指出PAHs在抽提純化前處理過程中以及揮發(fā)、生物降解和紫外光照射下均無明顯碳同位素分餾,提出 PAHs 的碳同位素組成是其環(huán)境來源的良好指示物,目前該方法已經被廣泛用于定性分析土壤[11]、植被[12]、沉積物[13]以及環(huán)境空氣顆粒物[14]樣品中PAHs的來源.

但以往研究[14]主要集中在煤燃燒對環(huán)境空氣 PM10中 PAHs的貢獻,忽略了煤炭化的貢獻,而焦化行業(yè)卻是 PAHs的特征排放源之一,故本研究選擇煤燃燒和炭化兩種轉化途徑,同時結合城市機動車保有量逐年上升的實際情況,以煤轉化過程和機動車兩種排放源排放的PAHs作為太原市環(huán)境空氣PM10中 PAHs的主要來源,利用環(huán)境空氣和排放源中PAHs的碳同位素質量平衡原理定量解析污染嚴重的采暖期太原市環(huán)境空氣中PAHs的源貢獻率.

1 材料與方法

1.1 采樣時間和地點

在太原市區(qū)共設置 7個采樣點,采用地面常規(guī)監(jiān)測方法采集太原市采暖期 PM10(空氣動力學當量直徑小于10μm的顆粒物)樣品,采樣點距地面6～8m,各點位采樣時間和特性描述見表1.

1.2 采樣方法

PM10樣品的采集選用青島嶗山總廠生產的 KC-6120型大氣綜合采樣儀,流速為 100L/min.為保證 PAHs的碳同位素測試,連續(xù)采樣6～7d,采樣周期為 20h.采樣前,直徑為 90mm 的玻璃纖維濾膜用錫紙包裹經馬弗爐 450℃灼燒5h,去除膜上有機物.采樣后的膜用錫紙包裹,置于4℃保存.

表1 采樣點位屬性描述Table 1 The property descriptions of the sampling sites

煤炭化過程的煤煙塵為焦化廠除塵器灰斗中的灰,煤燃燒過程的煤煙塵為家用小煤爐煙囪中的煙塵,經過再懸浮將 PM10樣品收集在玻璃纖維膜上.機動車(汽油車和柴油車)尾氣塵由自制的隨車采樣器被動采樣,將樣品富集在玻璃纖維膜上.玻璃纖維膜的前處理和后續(xù)保存方法與大氣PM10樣品一致.

1.3 樣品處理與測試

將富集 PM10的膜置于索氏抽提器中,用二氯甲烷抽提 24h.抽提液經旋轉蒸發(fā)儀濃縮至5mL,再用高純氮氣濃縮至干.樣品用正己烷再次溶解,過濾去除瀝青質.過濾后的樣品經硅膠-氧化鋁柱分離,依次用正己烷、二氯甲烷和乙醇洗脫飽和烴、芳烴和極性餾分.芳烴餾分濃縮后置于 2mL的棕色玻璃瓶中,在-20℃下保存待同位素測試.

PAHs的碳同位素測試選用美國 Thermo Fisher Scientific 有限公司生產的GC/IRMS聯用儀.進樣口溫度為 280℃,色譜柱選用 30m×0.25mm 的 DB-5型熔融石英毛細管柱,涂層厚0.25μm.高純氦氣為載氣,流速為 1.0mL/min.樣品進樣量為1～2μL,無分流進樣.升溫程序為: 100℃保持1min,然后以6℃/min的速度升溫至290℃,保持 15min.單體化合物經色譜柱分離后,進入氧化爐中在1030℃條件下被氧化成CO2后進入同位素比值質譜儀,以 PDB(南卡羅萊州白堊紀皮狄組箭石)為標準測定樣品的碳同位素組成.O'Malley等[10]指出 PAHs在抽提和純化過程中其δ13C值分餾不明顯,且揮發(fā)、光降解和生物降解過程對其δ13C值的影響也不明顯,故本文認為樣品的前處理過程不會影響PAHs的最后測試結果.儀器精確度小于 0.5‰,文中報道的同位素值是3次測量的算術平均值.

在自然界中,穩(wěn)定同位素組成的變化很微小,用同位素比值或同位素豐度往往不能明顯地表示這種微小差別,一般用δ值來表示同位素的變化.δ13C值是指樣品中兩種穩(wěn)定碳同位素的比值相對于國際標準對應比值的千分偏差,表達式:

2 結果與討論

2.1 污染源中多環(huán)芳烴的穩(wěn)定碳同位素組成

本研究以炭化和燃燒為煤的兩種主要利用途徑,檢測到的PAHs種類與朱先磊等[15]的一致.煤炭化過程排放 PAHs的 δ13C值在-23.3‰～-25.1‰之間,主要在-24‰左右波動,與母體煤δ13C 的平均值(-23.6‰±0.7‰[16])相似.家用燃煤過程排放PAHs的δ13C值(-24.6‰～-26.9‰) (圖1a)較工業(yè)燃煤排放的[17]貧13C,因為工業(yè)燃煤的燃燒效率高,12C優(yōu)先以CO2的形式逸出,更多13C殘存在不完全燃燒產物中,而家用燃煤其燃燒效率相對較低,只有少量12C以CO2形式逸出,根據同位素稀釋效應可知家用燃煤過程排放的PAHs相對貧13C.另外,家用燃煤過程可能伴有木材燃燒,而木材燃燒釋放 PAHs的 δ13C 值(-26.8‰～-31.6‰)相對較低[18],這也可能是本研究燃煤煙塵PAHs貧13C的原因.上述結果證明碳同位素分餾與煤轉化過程有關[19].煤炭化過程是隔絕空氣高溫干餾,可能發(fā)生碳碳鍵斷裂和重新組合,但是碳原子沒有以任何燃燒產物的形式逸出,所以 9種PAHs的δ13C值與母體煤的幾乎一致;煤燃燒過程碳同位素分餾遵循動力學同位素效應,12C—12C鍵比13C—12C鍵容易斷裂,所以早期完全燃燒產物CO2富集12C,其余未斷開的部分13C含量相對增高,因此在進一步的不完全燃燒過程中所形成的低環(huán)數PAHs有相對較多的13C,故燃煤煙塵中PAHs的δ13C值隨環(huán)數增加貧13C[19].結果表明,煤炭化過程釋放PAHs的δ13C值偏重于燃燒過程,與 McRae等[12]的結論一致.太原市冬季燃煤污染主要來自“城中村”居民供暖,分布分散且燃燒效率低,煙塵排放量占全市近八成,是造成城市環(huán)境空氣污染的首要因素[20].煉焦行業(yè)是芳烴類物質的主要排放源,是山西環(huán)境污染最嚴重行業(yè).本文按照煤燃燒和炭化比例 8:2計算煤煙塵PAHs的平均δ13C值(-24.5‰～-26.5‰),結果顯示PAHs隨環(huán)數增加貧13C.

圖1 煤煙塵和機動車尾氣塵中PAHs的δ13C值Fig.1 The δ13C values of PAHs from coal soot and vehicle exhaust

自2001年以來,太原市機動車保有量以年均20%的速度遞增,截止2012年9月底全市機動車保有量突破82萬輛,故機動車尾氣對城市環(huán)境空氣的影響不容忽視.汽油和柴油兩種燃料在機動車氣缸內燃燒排放 PAHs的 δ13C值在-22.2‰～-24.6‰范圍內(圖 1b),與彭林等[17]的結果一致.PAHs的δ13C值隨環(huán)數的變化趨勢與Okuda等[21]的一致,環(huán)數增加富集13C.石油餾分在機動車氣缸內經歷兩個轉化階段:第一階段是燃燒階段,部分燃料不完全燃燒形成 PAHs;第二階段是裂解階段,已形成的高環(huán)數 PAHs在高溫高壓條件下裂解形成低環(huán)數 PAHs,此過程遵循動力學同位素效應,富含12C的PAHs優(yōu)先裂解,而含13C的PAHs則余留在剩余物中,最終導致低環(huán)數PAHs富集12C,高環(huán)數的富集13C,這是機動車尾氣塵中PAHs隨環(huán)數增加富集13C的原因.依據2005年我國柴油車保有量的相關報道,將汽油車和柴油車按8:2的比例加權計算太原市機動車尾氣塵中PAHs的平均δ13C值(-22.8‰～-24.6‰),呈明顯富集13C的趨勢,與煤煙塵的變化趨勢剛好相反.

2.2 環(huán)境空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的穩(wěn)定碳同位素組成

圖2 各采樣點PM10中PAHs的δ13C值Fig.2 The δ13C values of PAHs in atmospheric PM10 collected from seven sampling sites

由圖 2可知,各點位 PAHs的 δ13C值在-23.6‰～-26.6‰ 之 間 ,主 要 集 中 在 -24.5‰～-25.5‰范圍內,低環(huán)數PAHs的δ13C值差別不大,高環(huán)數 PAHs的差別相對較大,隨環(huán)數增加呈現貧13C的趨勢,與煤煙塵排放PAHs的δ13C值變化趨勢基本一致,說明采暖期太原市煤煙塵污染嚴重,這與太原市的地理位置、氣候狀況、不合理的工業(yè)布局和較低的森林覆蓋率有關.太原市三面環(huán)山,逆溫和城市熱島效應顯著,地方性環(huán)流天氣出現頻次高,嚴重影響污染物的輸送和擴散;冬季盛行西北風,大氣穩(wěn)定度差,促進空氣團混合均勻,這是導致整個太原市采暖期煤煙污染嚴重的主要客觀因素.2008年太原市主要大氣污染物的統計結果[22]顯示,SO2的排放濃度是NO2的3.5倍,表明城市煤煙塵排放所占比例高于機動車尾氣,與本文結論一致.

將各點位PAHs的δ13C值的算術平均值作為全市采暖期 PAHs碳同位素組成的整體水平,列于表2.由表2可知,標準偏差在0.09‰～0.77‰之間,說明各采樣點位PAHs的δ13C值差別不大,可能有相似的污染特征.PAHs的 δ13C值在-24.6‰±0.09‰～-25.8‰±0.67‰之間,與本研究兩種煤煙塵δ13C值的范圍接近,證明煤煙塵污染源選取合理.本研究結果中熒蒽和芘的δ13C值與2007年袁進等[23]報道的太原市PAHs的結果一致,而苯并[a]蒽和苯并[a]芘則較袁進等[23]的報道結果富13C,結合本研究關于煤煙塵的碳同位素測量結果再次證明焦化行業(yè)是太原市環(huán)境空氣PAHs的一個主要貢獻源.

表2 全市環(huán)境空氣PM10中PAHs的δ13C值的整體水平 (‰)Table 2 The overall level of δ13C values of PAHs associated with atmospheric PM10 in whole city (‰)

2.3 環(huán)境空氣顆粒物中PAHs的源貢獻率

煤煙塵與機動車尾氣中菲(分別為-25.0‰和-24.6‰)和芘(分別為-24.5‰和-23.4‰)的δ13C值區(qū)別不明顯,二者在環(huán)境空氣PM10中的來源很難用碳同位素組成區(qū)分;而兩種污染源中其他芳烴的δ13C值區(qū)別明顯,應該能夠通過其穩(wěn)定碳同位素組成較好區(qū)分PM10中相應PAHs的來源. PM10中PAHs的δ13C值等于各污染源PAHs的δ13C值的加權平均值.研究顯示,化石燃料和木材燃燒[8]均有 PAHs產生,結合太原市能源結構,選取煤煙塵和機動車尾氣作為該市PAHs的主要來源,設二者權重和為 1,根據碳同位素質量平衡原理解析兩種污染源對環(huán)境空氣PAHs的貢獻率,計算式為:

式中:x和y分別指煤煙塵和機動車尾氣對環(huán)境空氣PM10中PAHs的貢獻率,δ13C煤、δ13C機動車和δ13C分別指煤煙塵、機動車尾氣塵和環(huán)境空氣中相應PAHs的碳同位素組成.

圖3 煤煙塵(a)和機動車尾氣塵(b)對各采樣點PM10中PAHs的貢獻率Fig.3 Contributions of coal soot (a) and vehicle exhaust(b) to PAHs from atmospheric PM10in the seven sampling sites

2.3.1 多環(huán)芳烴源貢獻率的局域性特征 有些點位的苯并[ghi]熒蒽、苯并[b+k]熒蒽、苯并[e]芘和苯并[a]芘較煤煙塵和機動車尾氣排放的相應PAHs更貧13C,表明除煤煙塵和機動車尾氣塵外還可能有木材燃燒[18]排放源輸入,而本研究中沒有確定當地該污染源的δ13C值,不能通過碳同位素質量平衡計算其源貢獻率,所以本文利用碳同位素質量平衡原理僅解析煤煙塵和機動車尾氣排放對各點位熒蒽、苯并[a]蒽和 的貢獻率,結果見圖3.由圖3可知,煤煙塵對熒蒽和苯并[a]蒽的貢獻率在 60%～90%范圍內,機動車尾氣對二者的貢獻率在 6.4%～36.7%之間,煤煙塵對熒蒽和苯并[a]蒽的貢獻率是機動車尾氣塵的 2～3倍,甚至4倍,說明煤煙塵是各點位熒蒽和苯并[a]蒽的主要來源;煤煙塵對 的貢獻率在 37.8%～53.8%之間,機動車尾氣對 的貢獻率在 46.2%～62.2%之間,略高于煤煙塵的貢獻,表明環(huán)境空氣中 是煤煙塵和機動車尾氣共同作用的結果.

總體來看煤煙塵的影響最嚴重,但對各點位的貢獻存在差別.在 7個點位中,煤煙塵對熒蒽和苯并[a]蒽的貢獻率以 JY 最大,分別為 93.6%和86.6%,XD最小,分別為63.3%和65.9%.JY與SL都位于郊區(qū),是冬季居民取暖燃煤排放的密集區(qū),這是煤煙污染嚴重的主要原因;JY位于城市下風向,除局域排放煤煙塵,還累積局部環(huán)流氣團從周邊環(huán)境攜帶的煤煙塵,而SL位于上風向,除自身排放外,周邊環(huán)境影響較小,故 JY 污染程度較 SL重.TY與 WC都位于繁華的商業(yè)中心,高樓林立,不利于自身污染物擴散,而且周邊環(huán)境中的煤煙污染物通過頻繁顯著的“城市熱島效應”擴散輸入,這是導致煤煙污染相對嚴重的主要原因.JS與JC都位于工業(yè)區(qū),近幾年太原市政府對大型工礦企業(yè)環(huán)境監(jiān)察力度不斷加強,要求煤的工業(yè)利用過程都選用高效轉化設備,煤的工業(yè)排放都經過嚴格除塵處理,故煤煙污染在工業(yè)區(qū)反而相對較輕;JC是舊工業(yè)區(qū),仍存在許多沒有安裝高效轉化和除塵設備的小型企業(yè),這可能是JC污染相對嚴重的主要原因.該結果也說明固定污染源比分散和移動污染源相對容易治理,同時也表明冬季居民燃煤取暖是太原市煤煙塵的主要來源,應集中力量加強對居民燃煤污染源的治理.XD位于正在新建的城區(qū),居住人口少,污染源少,位于城市下風向,煤煙污染主要由上風向污染物擴散所致.

根據文獻[24-25]的數據計算,發(fā)現 在機動車尾氣塵的9種PAHs中所占比例約是煤煙塵的2倍,這可能是機動車尾氣對 貢獻率略大于煤煙塵的原因.機動車尾氣排放對 的貢獻率以 XD最大,TY最小,分別為62.2%和46.2%.JY與SL位于郊區(qū),來往車量少,對 的貢獻率相對較小.WC是最繁華的商住混合區(qū),人員密集,交通擁堵,對 的貢獻率為 61.0%,僅次于 XD,這可能是大量車輛長時間怠速所致;TY也是商住混合區(qū),道路寬敞,車流量大但不擁堵,主要以輕型轎車為主,這可能是尾氣排放對 貢獻率最小的原因.JS和JC位于工業(yè)區(qū),機動車主要以重型卡車為主,交通繁忙,故機動車尾氣排放對 貢獻率相對較大;JS點位大量車輛維修車間的存在導致其源貢獻率略大于JC.XD是正在新建的城區(qū),建筑施工多,綠化面積小,路面積塵大,重型車量頻繁來往造成該區(qū)域道路揚塵大,二次污染是導致該點位貢獻率大的主要原因.

2.3.2 多環(huán)芳烴源貢獻率的整體水平 太原市采暖期PM10中PAHs主要來自煤煙塵,但具體到每一種PAH可能呈現不同的源輸入特征.為了更直觀表現污染源對每一種PAH的貢獻率,利用表2中太原市PAHs的δ13C值的整體水平,根據式(2)和式(3)計算煤煙塵和機動車尾氣對環(huán)境空氣PAHs的貢獻率,具體結果見圖4.

城市環(huán)境空氣中苯并[e]芘的δ13C值(-25.4‰)與兩種污染源的 δ13C值接近,但在其范圍(-25.3‰～-23.2‰)外,表明除這兩種污染源外還有其他污染源輸入(木材燃燒[18]),而本研究沒有確定該污染源苯并[e]芘的 δ13C 值,故不能利用同位素質量平衡理論計算其貢獻率.結果表明,煤轉化過程對熒蒽、苯并[ghi]熒蒽、苯并[a]蒽和苯并[b+k]熒蒽的貢獻率都在 70%左右,對苯并[a]芘的貢獻率高達 82.0%,明顯高于袁進等[23]在 2007年的相關報道(50%),這可能與選取的煤轉化過程有關,本文選擇煤的高溫炭化過程,因為焦化行業(yè)被認為是山西省PAHs的主要排放源[26],而且苯并[a]芘被認為是煤高溫炭化的特征污染物,而袁進等[23]選擇的是煤的工業(yè)燃燒過程.機動車尾氣排放對熒蒽、苯并[ghi]熒蒽、苯并[a]蒽、 、苯并[b+k]熒蒽和苯并[a]芘的貢獻率分別為 29.3%、31.4%、27.3%、53.1%、28.4%和 18.0%,除 和苯并[a]芘外其余PAHs的貢獻率都在30%左右,說明機動車尾氣排放對城市環(huán)境空氣質量的影響不容忽視.煤煙塵和機動車尾氣排放對環(huán)境空氣 PAHs的貢獻率的比例約為 7:3,表明太原市環(huán)境空氣 PAHs污染屬于煤煙塵和機動車尾氣塵的混合污染.

圖4 煤煙塵和機動車尾氣塵對全市PAHs的貢獻率Fig.4 The contributions of coal soot and vehicle exhaust to the whole city’s PAHs

采暖期太原市煤煙污染非常嚴重,“城中村”分散低效無任何除塵處理的小型鍋爐和小煤爐是主要排放源,因此擴大集中供暖的覆蓋面積是太原市當前的一項重要的環(huán)境管理措施.雖然機動車尾氣排放在采暖季的貢獻率相對較低,但城市汽車保有量以每年 20%的速度遞增,減少機動車尾氣排放提倡綠色出行對城市環(huán)境的改善同樣起著至關重要的作用.

需要指出的是,本研究只分析了兩種主要污染源對環(huán)境空氣PAHs的貢獻,可能會導致解析結果有所偏差,但文中所提出的關于環(huán)境空氣 PM10中PAHs來源的識別和解析方法可以作為進一步深入研究的基礎.在進一步的研究中,應尋求準確識別污染源的方法,建立全面的污染源有機物δ13C數據庫,為受體中各類污染源貢獻率的研究奠定基礎.

3 結論

3.1 太原市采暖期各點位PM10中PAHs隨環(huán)數增加呈現貧13C趨勢,與煤煙塵的變化趨勢一致,采暖期太原市煤煙塵污染嚴重;各點位相應PAHs的 δ13C 值的標準偏差較小,在 0.09‰～0.77‰之間,各點位可能有相似的污染特征.

3.2 在7個點位中,煤煙塵對熒蒽和苯并[a]蒽的貢獻率均大于機動車尾氣,煤煙塵是各點位熒蒽和苯并[a]蒽的主要來源;煤煙塵和機動車尾氣排放對 的貢獻率相差不大,是煤煙塵和機動車尾氣排放共同作用的結果;其他 4種 PAHs(苯并[ghi]熒蒽、苯并[b+k]熒蒽、苯并[e]芘和苯并[a]芘)均比煤煙塵和機動車尾氣塵中的PAHs貧13C,可能有木材燃燒排放輸入.

3.3 煤煙塵和機動車尾氣排放對城市環(huán)境空氣PAHs(熒蒽、苯并[ghi]熒蒽、苯并[a]蒽、苯并[b+k]熒蒽)的貢獻率比例均約為 7:3,太原市環(huán)境空氣PAHs污染屬于煤煙塵和機動車尾氣的復合型污染.

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