環(huán)氧類增容劑反應增容PLA／PBAT共混體系的研究

孟慶陽，翁云宣

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048）

0 前言

隨著環(huán)境污染加重，生物降解塑料逐漸成為了當前的研發(fā)熱點［1－2］。PLA是這類材料中典型的一種，由玉米、甜菜、甘蔗和陳米等生物質資源發(fā)酵獲得的乳酸合成得到。PLA具有較高剛性、透明、生物相容好和生物降解等特點［3－4］，但PLA質脆、沖擊強度和斷裂伸長率低，缺乏柔性和彈性，使其應用范圍受到限制，因此需要對PLA進行改性，共混改性是改善PLA材料力學性能及熱性能的一條卓有成效的途徑。

PBAT是一種可完全生物降解的材料，具有良好的拉伸性能和柔順性，因此將PBAT與PLA共混改性可以提高PLA的性能。Jiang等［5］對PLA／PBAT共混物的相形態(tài)、力學性能和增韌機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)PBAT可以改善PLA的韌性。

但PLA與PBAT的相容性較差，研究發(fā)現(xiàn)引入增容劑可以改善PLA／PBAT共混物間的相容性，提高共混體系的綜合性能。Lin等［6］通過酯交換反應增容PLA／PBAT共混體系，研究發(fā)現(xiàn)酯交換反應改善了共混體系的相容性，共混物韌性得到提高；朱興吉等［7］研究了聚乙二醇（PEG）對PLA／PBAT共混物性能的影響，結果表明PEG增加了PLA與PBAT鏈段的相互作用，使共混物相容性有所提高；趙正達等［8］以Joncryl增容劑來改善PLA／PBAT共混體系的相容性，研究發(fā)現(xiàn)增容劑Joneryl的加入使得共混兩組分之間有較強的界面結合力，增容效果顯著。袁華等［9］通過熔融擴鏈反應制備PLA／PBAT多嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)PBAT柔性連段的引入使PLA的相對分子質量及柔韌性大幅度提高；Kumar等［10］研究了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝對PLA／PBAT共混體系的影響，發(fā)現(xiàn)其可以改善共混物之間的相容性。

本文采用REC來增容PLA／PBAT共混體系，研究REC對PLA／PBAT共混體系相容性、熱性能以及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE110、密度1.25g／cm3、熔點160℃、玻璃化轉變溫度（Tg）為60℃，浙江海正生物材料股份有限公司；

PBAT，Biocosafe2003、密度1.25g／cm3、熔點119℃、Tg為－29℃，浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司；

REC，6000E，杭州旭昇新材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，PIE35，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

注塑機，TY-400，杭州大禹機械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q-100，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iZ10，美國Thermo Scientific公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Sirion200，荷蘭 FEI公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

電子懸臂梁沖擊試驗機，XJUD-55，承德市金建檢測儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，A101-E3，上海市上?？h第二五金廠。

1.3 樣品制備

將PLA、PBAT、REC放于60℃的真空干燥箱內，恒溫干燥8h；再按表1配方混合均勻后使用雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，溫度范圍為135～175℃，水冷、造粒、干燥后用注塑機將PLA／PBAT注塑成測試試樣。

1.4 性能測試與結構表征

按GB／T 19466.3—2004測試共混物的熱性能，升溫速率為20℃／min，測試溫度區(qū)間為－70～200℃。測試前先快速升溫至200℃，保持3min消除熱歷史，隨后以20℃／min的速度降溫至－70℃，然后再以20℃／min的速度升溫至200℃；

表1 實驗配方Tab.1 Formula for the experiments

紅外光譜測試范圍400～4000cm－1，采用KBr壓片法進行樣品制備；

拉伸性能測試樣條制備完成后在常溫下放置24h，按GB／T 1040—1992測試拉伸強度，拉伸速率50mm／min；

沖擊強度按GB／T 1843—2008測試，樣條寬10±0.2mm，厚4±0.2mm，沖擊能量2.75J；

將試樣沖擊斷面進行真空噴金，采用SEM觀察沖擊斷面形貌，加速電壓為10kV，放大倍率為5000倍。

2 結果與討論

2.1 REC反應增容機理

REC分子鏈中含有9個環(huán)氧活性基團，高溫下環(huán)氧基的反應活性很高，可與羧基、羥基發(fā)生反應。REC是通過懸浮聚合的方法，將甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯共聚，合成的一種環(huán)氧類反應型增容劑，REC的FTIR如圖1所示。由圖1可知，2926、3026cm－1處的吸收峰說明亞甲基的存在，1728cm－1處的強吸收峰為酯羰基團振動吸收峰，1601cm－1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰；其中1255cm－1處環(huán)氧基的振動吸收峰及909cm－1處環(huán)氧的反對稱振動吸收峰證明了環(huán)氧基團的存在；701cm－1和760cm－1出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)單取代的特征峰。以上基團的出現(xiàn)說明此化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯共聚物，分子鏈中引入了苯環(huán)及環(huán)氧基團，其中環(huán)氧基團是增容劑REC參與反應的功能性基團。

圖1 REC的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for REC

2.2 PLA／PBAT／REC共混物紅外光譜

由圖2中曲線1可知，731cm－1的吸收峰代表著脂肪鏈的存在，羥基中的C—O伸縮振動在1187cm－1和1087cm－1，而羧基中的C—O伸縮振動出現(xiàn)在1271cm－1，羰基的伸縮震動產生的強峰出現(xiàn)在1715cm－1和1755cm－1，光譜帶中2946cm－1的伸縮峰表示的是在PLA／PBAT共混物在加工過程中的水解和反應產生的—OH基團，3448cm－1是羥基伸縮震動和C—H伸縮震動疊加在一起形成的譜帶［10］。

圖2 REC增容PLA／PBAT共混體系的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra for PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

由表2數(shù)據可知，加入 REC后2946cm－1及3448cm－1處的吸收峰均向低波數(shù)方向移動，這是由于增容劑REC上的環(huán)氧官能團與共混物中的羧基發(fā)生反應生成羥基，羥基易與氫發(fā)生締合，隨著締合度加大吸收峰移向低波數(shù)區(qū)；體系中羥基含量的增加證明REC分子上的環(huán)氧基團與PLA、PBAT分子中的羧基反應了發(fā)生。

表2 基團的特征頻率Tab.2 Characteristic frequency of the groups

2.3 PLA／PBAT／REC共混物DSC分析

從圖3和表3可以發(fā)現(xiàn)，改性前PLA／PBAT共混物中 PLA 相的 Tg為61.9 ℃，PBAT 相的 Tg為－32.8℃，ΔTg為94.7℃；隨著 REC添加量的增加，PBAT相的Tg逐漸升高，PLA相的Tg逐漸下降，ΔTg逐漸減少；REC添加量為1.4份時共混物中Tg（PBAT）升至－29.9 ℃，Tg（PLA）為61.5 ℃，ΔTg為91.4℃，共混物的ΔTg比改性前低3.3℃。

圖3 REC增容PLA／PBAT共混體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

PLA／PBAT共混體系中均出現(xiàn)兩個Tg，說明PLA／PBAT共混體系為熱力學不相容體系；加入REC后共混物的兩個Tg向中間靠近，ΔTg減小，證明REC的加入起到了一定的增容效果，且隨著REC含量的越多ΔTg越小，REC的加入對共混物熔點的影響較小。

表3 REC增容PLA／PBAT共混體系的DSC數(shù)據Tab.3 DSC data of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

2.4 PLA／PBAT／REC共混物拉伸性能

由圖4可知，加入REC后PLA／PBAT共混體系的斷裂伸長率顯著提升，其中添加量為1.4份時共混物的斷裂伸長率提升最大，從未增容時的222%提高到357%；從圖5可知，未添加REC時共混物的拉伸強度為31.6MPa，隨著REC的加入，PLA／PBAT共混體系的拉伸強度略有降低。斷裂伸長率的提高證明添加REC后PLA／PBAT共混物的韌性得到改善；這說明加工過程中，REC在PLA和PBAT共混體系中起到了增容作用，增加了相界面的黏結力，從而對共混物的韌性有很大提高。

2.5 PLA／PBAT／REC共混物沖擊性能

圖4 REC增容PLA／PBAT共混體系的斷裂伸長率Fig.4 Elongation at break of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

圖5 REC增容PLA／PBAT共混體系的拉伸強度Fig.5 Tensile strength of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

從圖6可知，添加REC后PLA／PBAT共混體系的沖擊性能顯著提升，未添加REC時共混物的沖擊強度為26.8kJ／m2，當REC添加量為1.4份時共混物的沖擊強度增至62.1kJ／m2，這表明添加REC后PLA和PBAT之間的相容性改善，PLA相和PBAT相之間的界面黏結作用更強，從而共混物的沖擊性能顯著增強。

圖6 REC增容PLA／PBAT共混體系的沖擊強度Fig.6 Impact strength of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

2.6 PLA／PBAT／REC共混物沖擊斷面形貌

由圖7（a）可知，增容前PLA／PBAT共混物中分散相形狀、尺寸不均，分散相尺寸在3～10μm范圍內變化，兩組分間的相界面較為清晰，這些都說明PLA和PBAT之間相容性較差；圖（b）～（e）為REC含量逐漸增加的共混物微觀形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)添加REC后PLA／PBAT共混體系逐漸從海－島結構向海－海結構過渡，兩組分之間的相界面變模糊；另外，樣品在沖擊過程中“拉絲”形成纖維狀結構，這說明兩相之間界面結合作用增強。這些都證明REC的加入可以有效地提高PLA／PBAT共混體系的相容性。

圖7 REC增容PLA／PBAT共混物的沖擊斷面形貌Fig.7 SEM for PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

3 結論

（1）適當加入REC可以有效地提高PLA與PBAT的相容性，改善PLA／PBAT共混體系的綜合力學性能；

（2）隨著REC含量的增加，相容性改善的同時PLA／PBAT共混體系的斷裂伸長率、沖擊強度顯著增加，拉伸強度稍有降低；REC用量為1.4份時共混體系有較好的力學性能，共混物沖擊強度增加了132%，斷裂伸長率提高了162%；

（3）REC的加入改善了PLA相與PBAT相間的界面結合，共混物分散更加均勻，共混體系相容性得到改善。

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