靜態(tài)頂空氣相色譜法熱力學(xué)及動力學(xué)研究

林 平， 傅曉欽， 錢飛中， 劉文涵

(1.浙江醫(yī)藥高等?？茖W(xué)?；A(chǔ)部，浙江寧波 315100;2.寧波市環(huán)境監(jiān)測中心，浙江寧波 315012;3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，浙江杭州 310014)

0 引言

靜態(tài)頂空氣相色譜法具有操作方便、基質(zhì)干擾少、信噪比和精密度好、檢測結(jié)果準確的優(yōu)點，已被廣泛用于環(huán)境化學(xué)［1-2］、生物化學(xué)［3］、食品化學(xué)［4］、化妝品［5］、包裝材料［6］、藥物分析［7-8］等領(lǐng)域測定痕量揮發(fā)性物質(zhì)，在實際應(yīng)用中注重考察測定條件、開發(fā)測定方法，未見對該方法進行熱力學(xué)、動力學(xué)系統(tǒng)研究的文獻。然而，從熱力學(xué)、動力學(xué)揭示頂空加熱溫度、頂空加熱時間對色譜峰面積的作用規(guī)律及其內(nèi)在機理、建立它們相互作用的數(shù)學(xué)模式，是優(yōu)化靜態(tài)頂空氣相色譜法測定條件的關(guān)鍵。

各國藥典［9-13］均規(guī)定或推薦采用靜態(tài)頂空氣相色譜法測定藥物中的殘留溶劑，為此筆者以枸櫞酸托瑞米芬［7］中殘留溶劑丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯和鹽酸格拉司瓊［8］中殘留溶劑四氫呋喃、甲醇為例，采用靜態(tài)頂空氣相色譜法從熱力學(xué)角度揭示了揮發(fā)性有機物的色譜峰面積A隨頂空加熱溫度T改變而變化的規(guī)律、從動力學(xué)角度研究了A隨頂空加熱時間t改變而變化的規(guī)律，經(jīng)數(shù)據(jù)擬合后建立了A與T、t的二元函數(shù)方程并據(jù)此預(yù)測了在不同T、t條件下各有機物的A，同時對預(yù)測結(jié)果進行了實驗驗證。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀:Agilent HP6890型，配有氫火焰離子化檢測器(FID)，美國Agilent公司;自動頂空進樣器:PE Tubromatrix HS-40型，美國PerkinElmer公司;純水機:Milli-Q Gadient型，美國Millipore公司，電阻率18.2 MΩ·cm(25℃)。

苯、甲醇、丙酮、乙酸乙酯和甲苯:色譜純(含量≥99.9%)，美國TEDIA公司;四氫呋喃:色譜純(含量≥99.93%)，國藥集團太倉化學(xué)試劑有限公司;二甲亞砜:分析純(含量≥99.8%)，杭州雙林試劑廠。

1.2 溶液的制備

精密稱取21.34 g四氫呋喃、56.35 g甲醇，用超純水定容至100 mL，作儲備液a。用超純水稀釋1 000倍后得標(biāo)準溶液a。

精密稱取2.638 mg苯，用二甲亞砜稀定容至100 mL，作內(nèi)標(biāo)溶液。

精密稱取丙酮 6.318 g、四氫呋喃 4.443 g、乙酸乙酯 8.104 g、甲苯 8.659 g，用內(nèi)標(biāo)液定容至 100 mL，作儲備液b。用二甲亞砜稀釋1 000倍后得標(biāo)準溶液b，屬非水體系，溶液基質(zhì)為二甲亞砜。

上述各溶液均在4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 色譜條件和頂空條件

聚乙二醇鍵合彈性石英交聯(lián)毛細管柱(HPINNOWAX):柱長為 30.0 m，內(nèi)徑為 530 μm，膜厚為1.0 μm;載氣:氮氣，平均線流速:36 cm/sec，流量:4.5 mL/min，壓力:23.2 kPa;進樣口壓力為21.7 kPa;分流比為2∶1;進樣口溫度為120℃，保持2 min;FID檢測器溫度為250℃，氫氣流量:40.0 mL/min，空氣流量:450 mL/min。

標(biāo)準溶液a的柱溫:程序升溫，初溫50℃(1 min)以10℃/min升溫至80℃再以30℃/min升溫至150℃(1 min);標(biāo)準溶液b的柱溫:程序升溫，初溫40℃(2 min)以5℃/min升溫至60℃ 再以25℃/min升溫至210℃(1 min)。

頂空條件:標(biāo)準溶液a，進樣針溫度105℃，傳輸線溫度110℃，進樣針停留時間0.20 min，進樣時間1.0 min，壓力時間 1.0 min;標(biāo)準溶液 b:進樣針溫度105℃，傳輸線溫度120℃，進樣針停留時間0.20 min，進樣時間 1.0 min，壓力時間 1.0 min。頂空壓力均 55.1 kPa。

2 結(jié)果與分析

色譜圖分別見圖1、圖2。

圖1 標(biāo)準溶液a的頂空平衡氣相色譜

圖2 標(biāo)準溶液b的頂空平衡氣相色譜

2.1 頂空加熱溫度對色譜峰面積的影響結(jié)果

測定結(jié)果發(fā)現(xiàn):標(biāo)準溶液a中甲醇和四氫呋喃在30 min后氣液兩相平衡、A衡定，它們在t相同時A與T的關(guān)系見表1。標(biāo)準溶液b中丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯在17.5 min后A衡定，t相同時它們的A與T關(guān)系見表2。

從表1、表2可見:lgA=－k1/T+b1，相關(guān)系數(shù)r2≥0.991 2，故擬合良好。

表1 水溶液中各有機物峰面積A與頂空加熱溫度T的關(guān)系

表2 非水體系中各有機物峰面積A與頂空加熱溫度T的關(guān)系

2.2 頂空加熱時間對色譜峰面積的影響結(jié)果

標(biāo)準溶液a在30 min后、標(biāo)準溶液b在17.5 min后氣液兩相平衡，以最小二乘法對t=5～30 min時標(biāo)準溶液a和t=5～17.5 min時標(biāo)準溶液b中各有機物的A與t進行數(shù)據(jù)回歸，結(jié)果見表3、表4。

由表3、表4可見:A=k2lnt+b2，相關(guān)系數(shù)r2≥0.991 1，擬合良好。

2.3 熱力學(xué)函數(shù)的建立

對表1、表2中各有機物在不同T的k1、b1數(shù)據(jù)進行整理，結(jié)果見表5、表6。從表5、6發(fā)現(xiàn)，各有機物的k1、b1均與t的對數(shù)呈線性關(guān)系，即:k1=a1lnt+a2、b1=a3lnt+a4，其中a1、a2、a3、a4均為常數(shù)。對k1、b1與T進行回歸，結(jié)果見表7。

從表7可見:各有機物的A與T、t的二元函數(shù)表達式為:A=［a1lnt－a2］/T+a3lnt+a4。

2.4 熱力學(xué)函數(shù)的應(yīng)用

利用該二元函數(shù)表達式，分別在T=333～348 K、t=20～30 min條件下預(yù)測了水溶液中四氫呋喃、甲醇的A，同時在T=348～363 K、t=15～20 min條件下預(yù)測了非水體系中丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯的A，并進行了實驗測定，結(jié)果見表8、表9。測定結(jié)果表明:理論計算值與實際測定值吻合很好。

3 討論

3.1 熱力學(xué)原理

本研究在20 mL頂空瓶中加入10.00 mL的樣品溶液，故:Vl=Vg=10 mL，相比 β=Vg/Vl=1，分配系數(shù)K=Cl/Cg，組分的原始質(zhì)量

表3 非水體系中各有機物峰面積A與頂空加熱時間t的關(guān)系

表4 水溶液中各有機物峰面積A與頂空加熱時間t的關(guān)系

表5 水溶液中各有機物的k1、b1與頂空加熱時間t的關(guān)系

表6 非水體系中各有機物的k1、b1與頂空加熱時間t的關(guān)系

表7 各有機物的A與T、t的二元函數(shù)

表8 水溶液中各有機物峰面積的預(yù)測

因為原始濃度C0=m0/Vl，故Cg=C0/(K+1)。因為組分的A∝氣相中的濃度Cg，故

表9 非水體系中各有機物峰面積的預(yù)測

各有機物K的大小與揮發(fā)度、揮發(fā)速度有關(guān)，沸點越低、相對揮發(fā)度越高或揮發(fā)速度越快，則在相同頂空加熱溫度T、時間t下則Cs越小、Cg越大，K越小;同一種物質(zhì)的相對揮發(fā)度受T的影響很小，但其揮發(fā)速度明顯受T、t的影響，T越高、t越長，則Cs越小、Cg越大，K越小。兩種揮發(fā)性有機物的溶劑揮發(fā)出總量90%的時間t90、溶劑揮發(fā)到膜層所達到的最低溫度Tmin相近，則相同條件下的K接近。

從文獻［14-15］中，有:已知K乙醇＞200、K乙酸乙酯＞17.5，丙酮、四氫呋喃的t90、Tmin和乙酸乙酯相近，甲醇、甲苯的t90、Tmin和乙醇相當(dāng)。故四氫呋喃、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯的分配系數(shù)K遠比1大，那么K+1≈K。代入式1，則:A∝C0/K，可見:峰面積A直接取決于K，T越高則頂空靈敏度越高，故:

式中，X為常數(shù)。

對組分i而言:將道爾頓的定律pi=p總xi(g)代入拉烏爾定律

其中，γi為i組分的活度系數(shù)。

亨利定律pi=Hxi，在理想溶液中

式中，M為常數(shù)。

氣液兩相平衡時純物質(zhì)在氣相中的蒸氣壓與溫度成指數(shù)關(guān)系:其中B和C是物質(zhì)的特定常數(shù);T是絕對溫度，將其代入式(3)，得

式(4)代入式(2)得:

其中，常數(shù)b1=X+C'，B=k1，故:lgA與1/T成線性關(guān)系，而A還與t有關(guān)。

3.2 動力學(xué)原理

靜態(tài)頂空技術(shù)是在一個封閉體系中進行的蒸發(fā)過程，通過加熱使有機物從液相揮發(fā)進入氣相，在氣、液兩相之間存在熱量交換、物質(zhì)交換和動量交換的物化過程。相同T時加熱樣品溶液時，根據(jù)安托因方程得知:隨著t增加，樣品溫度逐漸升高，p總隨之增大，組分的pi越大則A越大。所以未達到氣液兩相平衡前，t越長則A越大。但隨著t的延長，持續(xù)到某一時刻，各組分在樣品相的蒸發(fā)速率會與其在頂空相中的冷凝速率相等，此時氣液兩相達到動態(tài)平衡，組分的Cg恒定、A不再隨t改變而變化。各有機物分子從樣品溶液蒸發(fā)擴散到氣相的速率各不相同，在相等T、t條件下相同濃度的不同揮發(fā)性組分的pi各不相同，因此A也不同。

3.3 預(yù)測結(jié)果存在誤差的原因

(1)隨著T的升高和t的增加，樣品相體積Vs、相比β恒定不變。

(2)忽略活度系數(shù)γi在不同頂空加熱溫度、時間的差異，將其理想化為1。

(3)分配系數(shù)K+1近似處理為K。

4 結(jié)語

(1)本研究以水或二甲亞砜作樣品基質(zhì)、采用靜態(tài)頂空氣相色譜法測定溶劑的色譜峰面積A隨頂空加熱時間t、頂空加熱溫度T改變而變化的規(guī)律時發(fā)現(xiàn):A與T的關(guān)系是lnA=－k1/T+b1;各有機物達到氣液兩相平衡前A與t的關(guān)系是A=k2lnt+b2，平衡后A恒定、與t無關(guān)。同時，建立了各有機物在氣液兩相平衡前A與t、T的二元函數(shù)表達式:A=［a1lnta2］/T+a3lnt+a4，氣液兩相平衡后 lnA=－k1/T+b1。

(2)在蒸發(fā)速率與其冷凝速率相等前各有機物的A與T、t的二元函數(shù)表達式為:A=［a1lnt－a2］/T+a3lnt+a4。因各有機物的揮發(fā)速度不同，故a1、a2、a3、a4均不同;同一種揮發(fā)性物質(zhì)在不同基質(zhì)中的揮發(fā)速度不同，故相同有機物在不同基質(zhì)中的a1、a2、a3、a4也不同。

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