氣量法測(cè)定下蜀黃土碳酸鈣含量的改進(jìn)

任少芳， 鄭祥民， 艾東升， 周立旻， 王曉勇， 沈銘能， 陳詩(shī)吉

(1.華東師范大學(xué) a.地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.教務(wù)處，上海 200241;2.南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院，江蘇南京 210093)

0 引言

富含碳酸鈣是中國(guó)黃土的顯著特征之一。碳酸鈣的存在一方面使黃土具有特殊的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì);另一方面其含量變化可以反映黃土在形成過(guò)程中古氣候的特征［1］?？梢哉f(shuō)，黃土中碳酸鈣的形式和演化過(guò)程是黃土形成演化的地球化學(xué)過(guò)程的主要記錄和表現(xiàn)形式。對(duì)黃土中碳酸鈣的研究，有助于了解黃土的基本性質(zhì)和黃土形成時(shí)的地球化學(xué)環(huán)境及過(guò)程，同時(shí)也為合理地解決黃土的某些生產(chǎn)實(shí)踐問(wèn)題提供基礎(chǔ)資料［2-9］。因此，黃土中的碳酸鈣含量成為黃土物質(zhì)成分分析中非常重要的測(cè)定指標(biāo)。

黃土中碳酸鈣含量的測(cè)定一直沿用土壤中碳酸鈣含量測(cè)定的分析方法。土壤中碳酸鈣的測(cè)定，有中和滴定法、重量法、容量法、擴(kuò)散法、差減法、氣量法等等。其中，中和滴定法只能得出近似結(jié)果，測(cè)得的結(jié)果常常偏高;重量法和容量法的結(jié)果比較準(zhǔn)確，但儀器組裝及化學(xué)材料要求較為繁雜;擴(kuò)散法過(guò)于耗時(shí);差減法中要應(yīng)用全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)高精度儀器，其操作工序相對(duì)復(fù)雜，而且所需儀器較為貴重［10］。一般的土壤分析常用氣量法。氣量法操作簡(jiǎn)單，易于掌握，同時(shí)也較準(zhǔn)確。氣量法是一個(gè)簡(jiǎn)易快速的分析方法，同時(shí)具有一定的準(zhǔn)確度(絕對(duì)誤差0.5%)。本文對(duì)下蜀黃土碳酸鈣含量的測(cè)定采用氣量法即二氧化碳?xì)怏w體積法測(cè)定，其測(cè)定裝置是在劉光崧等［11-12］測(cè)定裝置的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了簡(jiǎn)化和改進(jìn)，使得測(cè)定裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、讀數(shù)精確。

1 實(shí)驗(yàn)原理和測(cè)量

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與原理

將南京泰山新村下蜀黃土的30個(gè)樣品置于烘箱中(30℃)烘干，選擇1 d中氣溫相對(duì)穩(wěn)定的時(shí)段，測(cè)量黃土中的碳酸鈣與鹽酸作用產(chǎn)生的二氧化碳體積，

根據(jù)二氧化碳在一定氣溫和氣壓下的密度，計(jì)算二氧化碳的質(zhì)量，并換算為土壤碳酸鈣的含量。

1.3 儀器裝置

(1)250 mL的抽濾瓶配用13號(hào)橡皮塞，塞子上打一個(gè)孔，孔上插一根玻璃管(或圓珠筆管)，用橡皮管與一支25 mL的酸式滴定管相連，酸式滴定管內(nèi)裝25 mL 1∶3的鹽酸溶液，每次加10 mL，均從上面的零點(diǎn)開始，使10 mL的鹽酸迅速順利地滴入抽濾瓶中。

(2)抽濾瓶側(cè)面肩部的細(xì)頸用一根長(zhǎng)的橡皮管與十字架左邊的一支堿式滴定管連接，作為產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入的通道。

(3)十字鐵架左邊和右邊各夾一支25 mL的堿式滴定管，兩管之間用橡皮管連通，右邊的堿式滴定管上插一只50 mL的漏斗，用于加入酸性封閉液以調(diào)節(jié)左右兩管的液面處于同一水平面上。

1.4 試劑與主要儀器

試劑:3 mol/L鹽酸溶液，250 mL濃鹽酸(化學(xué)純)加水稀釋至1 L;封閉液，100 mL水中加入約1 mL濃鹽酸和幾滴甲基紅指示劑。

主要儀器:氣量法的測(cè)定裝置(見圖1);鷹牌4200風(fēng)速氣象儀(測(cè)定大氣壓和溫度)。

圖1 氣量法的測(cè)定裝置

1.5 測(cè)定步驟

測(cè)定之前要嚴(yán)格檢查整個(gè)系統(tǒng)是否密閉，不能有漏氣之處，以免影響結(jié)果。

(1)記取每次測(cè)定時(shí)的氣溫和氣壓。

(2)稱取通過(guò)60號(hào)篩的風(fēng)干黃土樣品0.5～10 g(根據(jù)碳酸鈣的含量而定，精確到0.01 g)，放入250 mL的抽濾瓶(反應(yīng)瓶)中，用蒸餾水濕潤(rùn)樣品和瓶壁。

(3)向固定在橡皮塞上的酸式滴定管中加入25 mL的1∶3的鹽酸，管子外或底端若沾有鹽酸溶液時(shí)應(yīng)用濾紙擦干(防止在未測(cè)定二氧化碳前鹽酸滴入抽濾瓶中)。

(4)從漏斗上加入酸性封閉液，使左右二個(gè)堿式滴定管中的水柱處在同一水平面的“零點(diǎn)”或一定刻度，記下讀數(shù)(第1次讀數(shù)V1)。

(5)用兩手捏住瓶口，將帶有酸式滴定管、橡皮管和玻璃管的塞子塞緊瓶口(此時(shí)不能用手直接接觸瓶壁)，塞子每次塞入抽濾瓶中要深淺一致，都控制在使左管水柱從“零點(diǎn)”或一定刻度向下壓0.5 mL的體積。

(6)向抽濾瓶中放入10 mL鹽酸溶液，其產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w使左管水柱再下壓，排出的水柱進(jìn)入右管，使水柱上升進(jìn)入漏斗，把右管向下移動(dòng)直至兩邊封閉液面在同一水平面上。然后再搖動(dòng)抽濾瓶，當(dāng)液柱不再移動(dòng)時(shí)，記下第2次讀數(shù)V2(搖動(dòng)和作用時(shí)間的長(zhǎng)短也要根據(jù)碳酸鈣的含量多少，溫度的高低而定)。將第2次讀數(shù)減去第1次讀數(shù)，兩次讀數(shù)之差即

(7)做空白試驗(yàn)(V0)。本實(shí)驗(yàn)中的V0=10.5 mL(見表2)。

1.6 結(jié)果計(jì)算

式中:V為二氧化碳的體積，mL;r為二氧化碳的密度，μg/mL，根據(jù)測(cè)定時(shí)的氣溫和氣壓在表1中查出;2.27為二氧化碳換算成碳酸鈣的系數(shù)。

表2為下蜀黃土中碳酸鈣含量的計(jì)算結(jié)果。

表1 二氧化碳比重表［11］μg/mL

2 氣量法測(cè)定黃土碳酸鈣裝置的改進(jìn)

2.1 產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w裝置的改進(jìn)

本實(shí)驗(yàn)中對(duì)陳立人［11］的產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的裝置進(jìn)行簡(jiǎn)化與改進(jìn)(見圖1):①用側(cè)面肩部帶一個(gè)細(xì)頸的抽濾瓶代替三角瓶，使橡皮塞只需打一個(gè)孔即可，增加了裝置的氣密性;②在酸式滴定管底端連接一根帶玻璃管(或圓珠筆管)的橡皮管，在抽濾瓶的細(xì)頸端連接一根橡皮管，使得鹽酸與土壤樣品反應(yīng)的過(guò)程中搖動(dòng)反應(yīng)瓶時(shí)起到緩沖作用，不影響其他裝置部位的位置，可以均勻地?fù)u動(dòng)反應(yīng)瓶，使得鹽酸溶液與土壤樣品充分反應(yīng);③用25 mL的酸式滴定管代替50 mL的酸式滴定管，因?yàn)橄率顸S土中的碳酸鈣含量很低，所以，25 mL的即可，而且25 mL的酸式滴定管使得實(shí)驗(yàn)操作者每次加鹽酸溶液時(shí)操作方便和快捷。

需要注意的是:①橡皮塞每次塞入抽濾瓶中要深淺一致，都控制在使左管水柱從“零點(diǎn)”向下壓相同體積的液體;②抽濾瓶中加HCl后要搖動(dòng)10 min，使反應(yīng)完全。

2.2 測(cè)試二氧化碳?xì)怏w裝置的改進(jìn)

本實(shí)驗(yàn)中對(duì)劉光崧［12］的測(cè)試二氧化碳?xì)怏w的裝置進(jìn)行簡(jiǎn)化與改進(jìn)(見圖1):左右兩端的管子都用25 mL的堿式滴定管，兩端的管子上都有刻度，這樣便于實(shí)驗(yàn)操作者更準(zhǔn)確地觀察兩液面處于同一水平面的刻度，從而減少實(shí)驗(yàn)的誤差。

2.3 討 論

圖2 黃土中碳酸鈣含量對(duì)比

表2 下蜀黃土中碳酸鈣含量實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果(1)

從圖2可以看出，洛川不同時(shí)代的黃土中的CaCO3含量范圍為 3.6% ～20.9%，平均含量為11.13%。剖面中自下而上碳酸鈣含量由低到高，并呈現(xiàn)有節(jié)奏地波動(dòng)上升。西安劉家坡不同時(shí)代的黃土中碳酸鈣含量平均為6.85%。南京下蜀黃土的含量明顯偏低，其中碳酸鈣量的變化范圍在0.04% ～0.40%，平均值為0.16%，遠(yuǎn)低于洛川和劉家坡剖面中碳酸鈣的平均含量，這是由3個(gè)剖面所在地點(diǎn)的氣候條件的差異所造成的。洛川和西安同處黃河中游地區(qū)。前者位于該區(qū)中部，處于半干旱氣候帶中，是中國(guó)黃土地層的標(biāo)準(zhǔn)剖面之一;后者位于該區(qū)南緣，處于半濕潤(rùn)氣候帶中，成土作用明顯強(qiáng)于洛川［5］。而南京下蜀黃土分布在我國(guó)南方長(zhǎng)江中下游兩岸，該地區(qū)溫暖濕潤(rùn)，沉積時(shí)以及沉積后的區(qū)域環(huán)境差異大，淋濾作用強(qiáng)烈，剖面中的碳酸鈣幾乎淋溶殆盡［13-18］。說(shuō)明在下蜀黃土堆積的過(guò)程中，粉塵含有較高的碳酸鈣，而在相對(duì)暖濕的時(shí)期，粉塵堆積速率下降，成壤作用增強(qiáng)，經(jīng)歷了較強(qiáng)的淋濾作用，碳酸鈣發(fā)生溶解遷移，使得古土壤層碳酸鈣含量較低。文啟忠等［5］認(rèn)為:黃土中碳酸鈣含量在水平方向的變化有自西北向東南降低的趨勢(shì)。總的來(lái)看，其平均含量多在10%左右浮動(dòng)，而最高含量也在20%附近變化，沒有出現(xiàn)更高的含量。

對(duì)碳酸鈣含量很低的下蜀黃土樣品來(lái)說(shuō)，在測(cè)定碳酸鈣含量的實(shí)驗(yàn)中用25 mL的酸式滴定管和堿式滴定管更加合適。

需要注意的是:右管漏斗下移靠近左管，使兩管水柱下降在同一水平面時(shí)左管的讀數(shù)，才是真實(shí)值。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)氣量法測(cè)定下蜀黃土中碳酸鈣含量的測(cè)定裝置進(jìn)行簡(jiǎn)化與改進(jìn):

(1)用側(cè)面肩部帶一個(gè)細(xì)頸的抽濾瓶代替三角瓶，增加了裝置的氣密性。

(2)在酸式滴定管底端連接一個(gè)帶玻璃管的橡皮管，在抽濾瓶的細(xì)頸端連接一根橡皮管。對(duì)搖動(dòng)反應(yīng)瓶能起到緩沖作用。

(3)對(duì)碳酸鈣含量很低的樣品，在測(cè)定碳酸鈣含量的實(shí)驗(yàn)中調(diào)整液面的左右兩端管子用25 mL的酸式滴定管更加合適。

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