超聲波制備低含油穩(wěn)定原油乳化液的正交實(shí)驗(yàn)

楊大鵬， 楊小鵬， 王殿生

（中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東省高校新能源物理與材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

超聲波制備低含油穩(wěn)定原油乳化液的正交實(shí)驗(yàn)

楊大鵬， 楊小鵬， 王殿生

（中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東省高校新能源物理與材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

為了利用超聲波制備出穩(wěn)定的低含油原油乳化液，選取乳化劑用量、超聲功率、超聲作用時(shí)間、乳化劑親水親油平衡(HLB)值4個(gè)影響因素，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，篩選超聲波制備低含油穩(wěn)定原油乳化液的最佳條件。根據(jù)乳化劑用量單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最佳乳化劑用量為0.5%。通過超聲功率、超聲作用時(shí)間和HLB值3個(gè)因素的正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化了制備穩(wěn)定原油乳化液的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對乳化效果影響大小的因素依次為超聲作用時(shí)間、超聲功率和乳化劑的HLB值;最佳乳化條件為超聲功率400 W、超聲作用時(shí)間10 min、HLB值6、乳化劑用量0.5%，在此最佳條件下可制備出含油率為1% ～9%的穩(wěn)定原油乳化液。

乳化液;原油;超聲波;正交實(shí)驗(yàn);最佳條件

0 引言

原油乳化液的形成是非自發(fā)的，因此制備穩(wěn)定的原油乳化液不僅需要添加乳化劑，還需要外加能量。外加能量的方式有很多種，應(yīng)用較廣泛的有機(jī)械攪拌法和超聲法。機(jī)械攪拌法是以機(jī)械攪拌的方式將原油、乳化劑、水混合在一起制得原油乳化液。該方法簡單易行，但制得的原油乳化液不穩(wěn)定易破乳。孟祥鵬等［1］利用機(jī)械攪拌法制得了較為穩(wěn)定的原油乳化液，但所制得的乳化液含油率僅為1%，不具備普遍性。超聲法是將功率超聲發(fā)生器產(chǎn)生的超聲能量通過波導(dǎo)桿輸入到乳化液中，借助超聲波在液體中的特殊效應(yīng)促使水滴細(xì)化從而得到顆粒細(xì)、大小分布均勻的原油乳化液。與螺旋槳、膠體磨、均化器等乳化方式相比，超聲乳化技術(shù)具有質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高、成本低、液滴分散細(xì)而分布窄、分散效果好、增加乳液的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［2-6］，已被廣泛應(yīng)用于乳化領(lǐng)域。

超聲波在液體里傳播時(shí)會產(chǎn)生空化作用［7］。超聲空化作用可形成局部熱點(diǎn)，其溫度在5 000 K以上、壓力達(dá)幾百至幾千個(gè)大氣壓，能為化學(xué)反應(yīng)提供巨大的能量，加快反應(yīng)速度［8］。超聲空化作用產(chǎn)生的高溫、高壓可加快自由基生成速度、減小自由基的體積、加劇自由基的運(yùn)動，使乳化進(jìn)行得更快、更徹底，且使分散相(水)的粒徑更小、分布更集中，有利于乳液的穩(wěn)定［9］。與傳統(tǒng)的乳化方法相比，超聲波空化作用為乳化的進(jìn)行提供了更加良好的環(huán)境;同時(shí)，在超聲波作用過程中，可以降低原油的黏度、降低原油和水的界面張力，使原油和水充分混合，有利于分散相(水)的微細(xì)化［10］。

1 實(shí)驗(yàn)器材與方案設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)器材:JY92-Ⅱ超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(南京新辰生物科技有限公司)，PL203電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，量筒，燒杯等。

實(shí)驗(yàn)材料:安哥拉奎都(Kuito)原油，蒸餾水，Tween 80(化學(xué)純)，Span 80(化學(xué)純)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及評價(jià)指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)探究利用超聲波制備低含油穩(wěn)定原油乳化液，對于低含油原油乳化液而言，其含油率一般低于10%。因此，本文主要探究制備1% ～9%的原油乳化液，考慮到含油率越高，乳化液越難制備，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)含油率一律選擇9%，如此所得的最優(yōu)乳化條件也適用于更低含油的乳化液。

制備O/W型原油乳化液時(shí)，先將Span 80、原油、Tween 80和水依次加入50 mL燒杯中，然后插入超聲桿，根據(jù)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案，選擇合適的參數(shù)進(jìn)行處理，即可制得原油乳化液。

若原油乳化液不穩(wěn)定，根據(jù)力的平衡原理和Stokes定律，原油乳化液中油滴的上浮速度為

式中:d為油滴直徑;pw、po分別為水相和油相的密度;g為重力加速度;νw為水相的運(yùn)動黏度。由式(1)可知，油滴粒徑越大，水相黏度越低，乳化液越不穩(wěn)定。由于水的密度大于油，在重力作用下不穩(wěn)定的乳化液會分為兩層，上層中油相較多，下層則相反。制備的O/W型原油乳化液放置一段時(shí)間后，會析出一部分油，而析出的含水油層有一部分會吸附在量筒管壁上，很難精確測量。評價(jià)乳化液的穩(wěn)定性時(shí)，以分層處的刻度為基準(zhǔn)，根據(jù)靜置24 h析出油體積與乳化液總體積(50 mL)的百分比進(jìn)行對比，析出油體積比越小，表示乳化液越穩(wěn)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)因素的選擇

影響超聲波制備油水乳化液穩(wěn)定性的因素很多，實(shí)驗(yàn)表明［11-13］:超聲功率、超聲作用時(shí)間、乳化劑HLB值、乳化劑用量均會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。但考慮到超聲波具有很好的乳化效果，能夠大幅減少乳化劑的用量，而乳化劑的價(jià)格又較為昂貴［14］，在選取乳化劑用量時(shí)，不應(yīng)只考慮乳化效果最好，同時(shí)應(yīng)考慮所使用的乳化劑用量盡可能少。為此，將乳化劑用量單獨(dú)列出來，進(jìn)行單因素考量。

實(shí)驗(yàn)中乳化劑選擇非離子型表面活性劑Tween 80和Span 80，表示表面活性劑的親水性的HLB值分別為15.0和4.3。根據(jù)Tween 80和Span 80的HLB值，利用混合乳化劑HLB值的計(jì)算方法，可配制不同HLB值的乳化劑?；旌先榛瘎〩LB值的計(jì)算公式［15］為

式中:T為Tween 80;S為Span 80;ω為乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在超聲功率400 W、超聲作用時(shí)間5 min、HLB值9的條件下，所制備的原油乳化液析出油體積比與乳化劑用量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 析出油體積比與乳化劑用量的關(guān)系

由圖1可知，析出油的體積比隨乳化劑用量的增加呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)乳化劑用量由0%上升到0.5%時(shí)，析出油體積迅速減少，而當(dāng)乳化劑用量由0.5%上升至2.0%的過程中，原油析出體積沒有明顯變化。因此，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，乳化劑用量選擇0.5%比較合適，既能夠減少乳化劑用量又不會對乳化效果產(chǎn)生較大影響。

在乳化劑含量確定為0.5%的條件下，正交實(shí)驗(yàn)所研究的因素主要選擇超聲功率、超聲作用時(shí)間、乳化劑HLB值。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)原理，設(shè)計(jì)了三因素三水平有重復(fù)的正交實(shí)驗(yàn)［16-17］，因素水平表見表1，具體實(shí)驗(yàn)安排見表2。

表1 超聲波制備原油乳化液實(shí)驗(yàn)的因素水平

表2 超聲波制備乳化液的實(shí)驗(yàn)安排與結(jié)果分析

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直觀分析

按照有重復(fù)的正交實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了9組共18個(gè)原油乳化液制備的實(shí)驗(yàn)。所制備的原油乳化液靜置24 h后，讀出析出的原油的體積，進(jìn)而計(jì)算出各因素每個(gè)水平的原油析出體積總和Kij、平均值kij(i表示水平、j表示因素)和極差R，所得結(jié)果見表2。為更直觀地將因素與水平的變動情況表示出來，作出因素水平效應(yīng)圖如圖2所示。

圖2 析出油體積比的因素水平效應(yīng)圖

從表2可以看出，各因素3個(gè)水平的平均值差別均較大，即各因素綜合影響比較顯著。k12是1、2、7、8、13、14號共6次實(shí)驗(yàn)的平均值，在這6次實(shí)驗(yàn)中，P、HLB的3個(gè)水平全部出現(xiàn)了2次;k22、k32也是如此。因而k12、k22、k32這3個(gè)數(shù)的差別與P、HLB 無關(guān)，只反映了T1(1 min)、T2(5 min)、T3(10 min)三者的差別。在ki2中k32最小，約為k12的1/8，可見因素T對制備原油乳化液的影響最大，且T取T3(10 min)水平最好。同理，在ki1中k31最小，約為k11的1/2，因素P影響次之，且P取P3(400 W)水平最好;在ki3中k13最小，約為k23的2/3，因素 HLB的影響最小，且 HLB取 HLB1(6)水平最好。根據(jù)上述各因素影響大小的分析，可以得出P3、T3、HLB1水平組合制備的原油乳化液穩(wěn)定性應(yīng)最好，分別對應(yīng)參數(shù)為超聲功率400 W、超聲作用時(shí)間10 min、HLB值為6。

以上只是對各因素的影響大小進(jìn)行了主次排隊(duì)，要確定各因素的效應(yīng)是否真正對實(shí)驗(yàn)有影響，須將其R值與空列的R值相比較。因?yàn)樵谟锌樟械恼粚?shí)驗(yàn)中，空列的R值Re代表實(shí)驗(yàn)誤差(當(dāng)然其中包括了一些交互作用的影響)，所以各因素指標(biāo)的R值只有大于Re才能表示其因素的效應(yīng)存在?？樟械腞e在這里是判斷各實(shí)驗(yàn)因素的效應(yīng)R是否可靠的界限。通過計(jì)算得到，Re=0.86。由表 2 知，R1、R2、R3均大于Re，因此，超聲功率、超聲作用時(shí)間、HLB值都對實(shí)驗(yàn)有影響，且各因素的影響大小為:超聲作用時(shí)間＞超聲功率＞HLB值。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出各因素方差分析結(jié)果見表3。

表3 超聲波制備乳化液的析出原油體積顯著性檢驗(yàn)表

由表3可知，在顯著性水平α=0.01時(shí)，超聲波制備乳化液的3個(gè)設(shè)計(jì)變量均為高度顯著變量。從F值來看，各因素的影響大小為:超聲作用時(shí)間＞超聲功率＞HLB值，與直觀分析結(jié)論一致。

2.3 最佳乳化條件

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，可知最佳乳化條件為:超聲功率400 W，超聲作用時(shí)間10 min，乳化劑HLB值6，乳化劑用量0.5%。

3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在超聲功率400 W、超聲作用時(shí)間10 min、乳化劑HLB值6、乳化劑用量0.5%的條件下，分別對含油率為1%、3%、5%、7%、9%的油水混合物進(jìn)行乳化，所制備的原油乳化液在靜置24 h后依舊穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)照片如圖3所示。經(jīng)計(jì)算，靜置24 h后析出油體積比如表4所示。

圖3 靜置24 h后實(shí)驗(yàn)照片圖

由表4和表2可以看出，在最佳乳化條件下制備的原油乳化液效果比正交實(shí)驗(yàn)中其他參數(shù)組合制備的都要好，說明在此最佳條件下可制備出穩(wěn)定的原油乳化液。

表4 最佳條件下原油乳化液的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)在超聲波制備低含油原油乳化液中，對乳化效果影響大小的主要因素依次為超聲作用時(shí)間、超聲功率和乳化劑的HLB值。

(2)綜合考慮乳化效果和經(jīng)濟(jì)性，在超聲波制備原油乳化液時(shí)乳化劑用量控制在0.5%左右較為合適。加入的乳化劑較少，會嚴(yán)重影響乳化效果;而加入的乳化劑用量高于0.5%時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，乳化效果不會有明顯改善。

(3)制備含油率小于9%的穩(wěn)定原油乳化液的最佳乳化條件為超聲功率400W、超聲作用時(shí)間10min、乳化劑HLB值6、乳化劑用量0.5%。

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Orthogonal Experiment for Preparation of Stable Crude Oil-in-water Emulsion with Low Oil by Ultrasound

YANG Da-peng，YANG Xiao-peng，WANG Dian-sheng
(Key Laboratory of New Energy Physics＆ Materials Science in Universities of Shandong，College of Science，University of Petroleum，Qingdao 266580，China)

The single-factor and orthogonal experiments are carried out for the preparation of stable crude oil-in-water emulsion with low oil by ultrasound，and the effect of parameters such as emulsifier amount，irradiation power，irradiation time and hydrophilic-lipophilic balance(HLB)value on ultrasound emulsification is studied，then the best conditions to produce stable emulsions are ensured form experimental results.It is determined that the amount of emulsifier is 0.5%by single-factor experiments.In order to obtain the optimal conditions that preparation of stable crude oil-in-water emulsion with low oil，three other factors are explored by orthogonal experiments，such as the ultrasonic power，ultrasonic time and hydrophilic-lipophilic balance(HLB)value of emulsifier.Intuitive analysis and variance analysis of experimental results indicate:The effect levels of these factors successively are ultrasonic time，ultrasonic power and HLB of emulsifier.Furthermore，the optimal emulsification conditions obtained by the single-factor and orthogonal experiments are as follows:Ultrasonic power of 400 W，ultrasonic time of 10 minutes，HLB of 6 and the amount of emulsifier of 0.5%.The optimal emulsification conditions are proved to be reasonable by the verification experiment.The stable emulsion of low oil content which is between 1%and 9%can be prepared under the conditions.

emulsion;crude oil;ultrasound;orthogonal experiment;optimal conditions

O 426.9

A

1006－7167(2014)05－0033－04

2013－07－24

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(13CX05017A，14CX02026A);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(20111139)

楊大鵬(1991－)，男，江蘇如皋人，本科生，現(xiàn)從事超聲波制備乳化液方面研究。Tel.:15898803103;E-mai:chinaydp@163.com

王殿生(1965－)，男，黑龍江依蘭人，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事電磁理論及應(yīng)用技術(shù)方面研究。

Tel.:0532-86983538;E-mail:dshw@upc.edu.cn