白楊素在非水溶劑中的伏安行為

郭 蒙， 王亞琳， 李 丹， 高慶宇， 李麗敏

（1.濰坊學院化學化工與環(huán)境工程學院，山東濰坊 261061;2.中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇徐州 221116）

白楊素在非水溶劑中的伏安行為

郭 蒙1，2， 王亞琳1， 李 丹1， 高慶宇2， 李麗敏1

（1.濰坊學院化學化工與環(huán)境工程學院，山東濰坊 261061;2.中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇徐州 221116）

研究白楊素在不同非水溶劑中的伏安行為，尋求拓展白楊素的生產(chǎn)及應用領域。對在不同非水溶劑中溶解的白楊素進行了循環(huán)伏安研究，發(fā)現(xiàn)其在二甲基甲酰胺中具有較強的氧化還原性;同時發(fā)現(xiàn)白楊素在玻碳電極上發(fā)生了2電子轉(zhuǎn)移行為，且其電極反應受到了吸附作用控制。通過白楊素譜學方面的研究，表明白楊素在二甲基甲酰胺中具有較強的吸收;同時在黏度研究中也發(fā)現(xiàn)其在二甲基甲酰胺中具有較小的黏度，為其生產(chǎn)及應用提供了理論支持。

白楊素;電化學;譜學;黏度

0 引言

白楊素又稱白楊黃素，屬黃酮類化合物［1］，廣泛存在于蔬菜水果和藥用植物中，毒副作用小，具有廣泛的藥理作用，包括抗病毒、抗氧化、抗糖尿病、抗高血壓、抗基因突變和抗腫瘤等［2-6］。白楊素雖具有多種生理、藥理作用，但因其在腸道中吸收少和5，7位羥基易被迅速糖基化代謝從而導致活性降低，影響了白楊素的臨床應用［7-8］。對白楊素的生物學效應進行全面綜合評價，對其結(jié)構(gòu)進行有效修飾，對其在電化學、譜學、磁學、黏度等性質(zhì)進行研究有利于拓展白楊素的應用領域，這對于新型抗癌藥物的篩選具有重要意義［9-10］。

本文通過電化學法研究了白楊素在不同非水溶劑中的伏安特性及在玻碳電極上的電化學行為，研究了白楊素在不同非水溶劑中的光譜性質(zhì)、動力黏度等，為進一步拓展其應用提供了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI-660型電化學工作站(上海辰華)，TU-1810型紫外可見吸收分光光度計(北京普析)，0.5～0.6 mm烏式黏度計;白楊素(南京澤朗)，其他所用試劑均為分析純，實驗用水為二次重蒸去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 電化學

電極處理:實驗前玻碳電極要在拋光布上用0.30、0.05 μm 的三氧化二鋁濕糊拋光成鏡面，用二次蒸餾水沖洗后，再用1∶1乙醇和二次水超聲清洗，經(jīng)鐵氰化鉀溶液表征后，氮氣吹干備用。

實驗采用三電極體系:玻碳電極為工作電極(直徑3 mm)，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極。在10 mL比色管中，加入1.0 mL、濃度為1.0 mmol/L白楊素溶液，并用0.1 mol/L的氯化鉀溶液定容。然后，在室溫下，以掃速為100 mV/s、－1.5～1.0 V 電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描，做I—E圖。

1.2.2 黏度法

黏度測定時，每次須將配制好的溶液在30℃的恒溫水浴中恒溫15 min，再用烏氏黏度計測量流出時間t，同法測出空白溶液的流出時間t0，每個試樣測3次，取其平均值(誤差控制在0.05 s)，根據(jù)η=ρν，求出其動力黏度 η 和相對黏度 ηr［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學

(1)白楊素在非水溶劑中的循環(huán)伏安行為。圖1為白楊素在二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、丙酮中的循環(huán)伏安曲線，在不同非水溶劑中的氧化、還原峰電位見表1。通過表1、圖1可以看出，不同溶劑對白楊素的峰電位、峰強度的影響并不一致。其中在丙酮中僅出現(xiàn)2個氧化峰，而在其他溶劑中卻出現(xiàn)了3個氧化峰，表明白楊素在其他溶劑中相較于丙酮中較易發(fā)生氧化反應;同時白楊素在DMF中卻出現(xiàn)了2個還原峰，且其峰強度最強，說明白楊素在DMF中不但易于進行還原反應，且其電活性最強。

圖1 白楊素在非水溶劑中的伏安曲線

表1 白楊素在不同非水溶劑中的電化學數(shù)據(jù) V

30℃下，以溶于DMF中的白楊素為例，研究了不同掃速下白楊素的循環(huán)伏安曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，白楊素的氧化峰、還原峰電流均出現(xiàn)了規(guī)律的遞增(見圖2)，且其氧化峰電位Ep與掃速對數(shù)lnv出現(xiàn)以下關(guān)系:

圖2 不同掃速下白楊素的循環(huán)伏安曲線

得 αn=0.611 9，可求得電子轉(zhuǎn)移系數(shù) α =0.306。

不同的掃速速率下，白楊素在玻碳電極上表現(xiàn)出的峰電流強度不同，隨著掃速速率的增大而增強。圖3為0.1 mmol/L的白楊素在 －1.5～1.0 V 電位范圍內(nèi)，峰電流與掃速速率在0.10～0.30 V/s范圍內(nèi)的關(guān)

根據(jù)不可逆電極的反應，Ep與掃描速度存在如下關(guān)系［13］:系?？梢?，峰電流Ip與掃速v呈良好的線性關(guān)系，表明白楊素在玻碳電極上的反應是吸附控制過程［14-15］。

圖3 Ip與v的關(guān)系

2.2 紫外光譜

白楊素在不同非水溶劑中的紫外光譜曲線見圖4。由圖可見，以丙酮為溶劑的白楊素溶液在掃描范圍內(nèi)幾乎不出現(xiàn)特征吸收峰，而在二甲基甲酰胺、乙腈及二甲亞砜溶劑中，在相同波長范圍內(nèi)白楊素存在2個明顯的特征吸收峰，其波長分別為264和314 nm，其中以溶于DMF中的白楊素吸收峰最為明顯。由此可以看出，不同溶劑對白楊素各吸收峰的影響并不相同，其中以在DMF中表現(xiàn)出的吸收特性最強。

圖4 白楊素在不同非水溶劑中的紫外光譜

2.3 黏 度

黏度是物質(zhì)的基礎物性，在流體力學、傳熱、傳質(zhì)計算中必不可少，對于白楊素的熱力學和動力學研究具有重要意義，同時對于預測白楊素生產(chǎn)過程的工藝控制、輸送性以及在使用時的操作性有著重要的指導價值［16］。表2為25℃下、0.1 mmol/L白楊素在不同非水溶劑中的動力黏度η及相對黏度ηr。由表可見，白楊素在DMF中具有較小的動力黏度和相對黏度。

表2 白楊素在非水溶劑中的黏度

3 結(jié)語

本文通過電化學法研究了白楊素的循環(huán)伏安特性，發(fā)現(xiàn)白楊素在DMF中電活性最強，并在玻碳電極上發(fā)生了2e的電子轉(zhuǎn)移行為，且在該電極上的電極反應受到吸附作用控制;同時研究發(fā)現(xiàn)，白楊素在DMF中表現(xiàn)出的吸收特性最強且黏度較小。通過對白楊素的電化學、譜學、粘度等性質(zhì)的研究，為拓展其應用領域、為新型抗癌藥物的開發(fā)提供了重要的理論基礎。

［1］ 何春霞，王愛英，古麗江，等.黃酮類化合物的藥理學作用研究進展［J］.黑龍江農(nóng)業(yè)科學，2011，11:131-135.

HE Chun-xia， WANG Ai-ying， GU Li-jiang，et al. Advance progress of medicinal significance of the flavonoids［J］.Heilongjiang Agricultural Sciences，2011，11:131-135.

［2］ De C E.Current lead natural products for the chemotherapy of human immunodeficiency virus(HIV)infection［J］.Med Res Rev，2000，20:323-326.

［3］ Lapidot T，Walker M D，Kanner J.Antioxidant and prooxidant effects of phenolics on pancreatic beta-cells in vitro［J］.Agric Food Chem，2002，50:220-225.

［4］ 盧 帥，索菲婭，王傲立，等.新疆孜然黃酮超聲提取及其抗氧化作用研究［J］.中國農(nóng)業(yè)通報，2013，29(27):215-220.

LU Shuai， SUO Fei-ya， WANG Ao-li，et al. Ultrasonic-aided extraction offlavonoidsfrom cuminum cyminum L.and its antioxidation［J］.Chinese Agricultrual Science Bulletin，2013，29(27):215-220.

［5］ 鄒曉青，鄭 興.6，8-二-三氟甲基-5-羥基-7-乙?；讞钏氐目鼓[瘤作用［J］.中國藥理學通報，2004，20(4):453-457.

ZOU Xiao-qing，ZHONG Xing.The antitumor effect of 6，8-ditrifluoromethyl-5-hydroxyl-7-acetoxy chrysin ［J］. Chinese Pharmacological Bulletin，2004，20(4):453-457.

［6］ Shin J S，Kim K S，Kim M B，et al.Synthesis and hypoglycemic effect of chrysin derivatives.Bioorg［J］.Med Chem Lett，1999(9):869-874.

［7］ Villar I C，Jimenez R，Galisteo M，et al.Effects of chronic chrysin treatment in spontaneously hypertensive rats［J］.Planta Med，2002，68:847-850.

［8］ Galijatovic A，Otake Y，Walle U K，et al.Induction of UDP-glucuronosyltransferase UGT1A1 by the flavonoid chrysin in Caco-2 cells-potential role in carcinogen bioinactivation［J］.Pharm Res，2001，18:374-379.

［9］ 王秋亞，王燁娟，高錦紅.白楊素衍生物的合成及生理活性研究進展［J］.化學研究，2011，22(1):96-104.

WANG Qiu-ya，WANG Ye-juan，GAO Jin-hong.Research progress of synthesis and biological activities of chrysin derivatives［J］.Chemical Research，2011，22(1):96-104.

［10］ Ko W G，Kang T H，Lee S J，et al.Effects of luteolin on the inhibition of proliferation and induction of apoptosis in human myeloid leukaemia cells［J］.Phytother Res，2002，16:295-298.

［11］ 宋智君，樂學義，李 紅，等.配合物［Cu(L-Ile)(TATP)(H2O)］ClO4的結(jié)構(gòu)、表征及與DNA之間的相互作用［J］.無機化學學報，2005，21(4):527-530.

SONG Zhi-jun，LE Xue-yi，LI Hong，et al.Ternary Cu(Ⅱ)Complex Containing 1，4，8，9-Tetraazatriphenylene and L-Isoleucine-Synthesis，Characterization，Molecular Structure and the Interaction with DNA［J］.Chin J Inorg Chem，2005，21(4):527-531.

［12］ 金炳勛，謝宏偉，顧慧敏，等.La3+離子在EMIMBF4離子液體中的電化學行為研究［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41(4):599-600.

JIN Bing-xun，XIE Hong-wei，GU Hui-min，et al.Electrochemical study on electrodeposition of La3+in EMIMBF4ionic liquid［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2012，41(4):599-600.

［13］ Nakajima A.A study of the system of pyrene and cyclodextrinin apueous solution utilizing the intensity enhancement phenomenon［J］.Spectrochim Acta A，1983，39(10):913-915.

［14］ 李啟隆.電分析化學［M］.北京:北京師范大學出版社，1995.

［15］ 巴德 A J，福克納L R.電化學方法原理和應用［M］.2版.邵元華，等譯.北京:化學工業(yè)出版社，2005:267-290.

［16］ 范天博，李莉，劉云義，等.常見有機物臨界黏度估算方法［J］.高?；瘜W工程學報，2011，25(5):740-744.

FANG Tian-bo，LI li，LIU Yun-yi，et al.Estimation of critical viscosity for common organic compounds［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25(5):740-744.

Voltammetric Behavior Studys of Chrysin in Nonaqueous Solvents

GUO Meng1，2，WANG Ya-lin1，LI Dan1，GAO Qing-yu2，LI Li-min1
(1.Chemistry ＆ Chemical and Environmental Engineering College，Weifang University，Weifang 261061，China;
2.School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China)

In this paper，the voltammetry behavior of chrysin was studied in different nonaqueous solvents.It could expand the production and application fields of chrysin.The cyclic boltammetry character of chrysin in different nonaqueous solvents was studied.It was found that chrysin has strong oxidation and reduction in the solvent of DMF.It was also found that chrysin occurrs 2 electron transfer behavior on the glassy carbon electrode(GCE).And the electrode reaction on GCE was controlled by adsorption.Through the spectral study for the chrysin，it showed that chrysin has the strongest absorption in N，N-dimethylformamide.At the same time，it could be found that chrysin has smaller viscosity in N，N-dimethylformamide.In this paper，the electrochemical properties，spectrum properties，dynamic properties of chrysin in different nonaoueous were first studied.It provided an important theoretical basis for the application and production of chrysin.

chrysin;electrochemical;spectroscopy;viscosity

O 657.1

A

1006－7167(2014)05－0009－03

2013－08－08

國家自然科學基金資助項目(21103129);濰坊市科技發(fā)展計劃項目(2060402)

郭 蒙(1971－)，男，山東高密人，高級工程師，現(xiàn)從事光譜電化學的應用研究。

Tel.:0536-8785283;E-mail:guomeng7101@126.com