摻磷石墨烯的制備及其電化學(xué)性能研究

耿 煜，趙建國

（山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西大同037009）

石墨烯作為一種新型的二維納米材料，自2004年發(fā)現(xiàn)以來，由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能而在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化、儲能和傳感器等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能，引起了研究者的高度關(guān)注[1-5]。雖然石墨烯具有很大的理論比表面積，但由于層間堆垛使得其比表面積較小，影響其在超級電容器電極上的應(yīng)用。Ruoff[6]等合成了化學(xué)改性石墨烯，并測試了其電化學(xué)性能，結(jié)果顯示：材料在無機(jī)電解液的比容量為135 F/g。Rao[7]等通過氧化石墨熱膨脹法得到的石墨烯在無機(jī)電解液中的比電容可以達(dá)到117 F/g。石墨烯是完全離散的單層石墨材料，其整個(gè)表面可以形成雙電層，但是在形成宏觀聚集體過程中，石墨烯片層之間互相雜亂疊加，使得形成有效雙電層的面積減少。Denisa H-J[8]等通過炭材料摻雜磷提高了其電化學(xué)性能。通過摻雜，在石墨烯的結(jié)構(gòu)中引入雜原子，是提高其電化學(xué)活性的一有效方法。在本實(shí)驗(yàn)中，以氧化石墨烯作為原料，通過浸漬磷酸溶液，在經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，對氧化石墨烯進(jìn)行一步還原、摻雜，并以其為電極材料，考察了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers方法來制備氧化石墨。將98%的濃硫酸加入燒杯并置于冰浴中，控制溫度在0℃左右,將10 g 32目天然磷片石墨和5 g無水硝酸鈉固體，逐漸加入到濃硫酸中，在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入30 g高錳酸鉀固體，在10～15℃反應(yīng)2 h，再將燒杯置于35℃左右的水浴中，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h。最后在攪拌下向燒杯中加入460 mL的蒸餾水，控制反應(yīng)溫度在98℃左右攪拌15 min，用蒸餾水稀釋后加入3%的過氧化氫至懸浮液成金黃色，趁熱過濾，用蒸餾水充分洗滌，冷凍干燥得氧化石墨烯固體。

1.2 摻磷石墨烯的制備

稱取0.3 g的氧化石墨烯浸漬在質(zhì)量濃度為10%的磷酸溶液中，超聲分散1 h,將分散好的溶液倒入表面皿中，在120℃的烘干箱中烘24 h。最后于900℃中的管式爐中高溫處理2 h，樣品標(biāo)記為GP。另稱取0.3 g的氧化石墨烯同樣熱處理?xiàng)l件處理，標(biāo)記為GN。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用日立S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用X射線衍射（XRD）對樣品進(jìn)行測試（測試角度范圍：5～ 80°，掃描速率：10°/min）。

1.4 電極的制備及電化學(xué)性能測試

電極的制備：稱取一定量的樣品，按質(zhì)量比1∶9與聚四氟乙烯粘結(jié)劑混合，均勻涂在泡沫鎳上，烘干后用作電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試：采用ZAHNER電化學(xué)工作站，分別選用恒流充放電、循環(huán)伏安等技術(shù)考察制備的電極材料的電化學(xué)性能，組裝成三電極系統(tǒng)，以6 mol/L KOH為電解液，鉑電極作為對電極，Hg/HgO(1mol/L NaOH)為參比電極，恒流充放電及循環(huán)伏安的電壓范圍為-0.8～0.1 V。電極比電容由式C=I×Δt／(m×ΔV),其中I為放電電流，單位A；m為電極的質(zhì)量，單位g；ΔV為放電時(shí)Δt時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化；Δt／ΔV由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖1為氧化石墨烯GO及浸漬高溫處理樣品的X射線衍射（XRD）譜圖。從圖中可以看出，GO樣品在2θ=10°左右有一明顯的強(qiáng)衍射峰，這是氧化石墨烯的特征峰。在經(jīng)熱處理GN或磷酸浸漬熱處理后GP在2θ=10°左右的峰基本消失，說明熱處理或磷酸浸漬熱處理在一定程度上還原了氧化石墨烯，同時(shí)顯現(xiàn)在2θ=26°處出現(xiàn)一較小寬峰，也證明了氧化石墨烯得到還原。

圖1 樣品的XRD圖

圖2為不同磷酸濃度浸漬熱處理樣品的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，經(jīng)過熱處理后的樣品形貌均為片層結(jié)構(gòu)，且都有一定程度的堆垛。摻磷樣品GP的堆垛情況稍輕些，主要是比較薄的石墨烯片層。這就說明了經(jīng)過高溫處理或磷酸浸漬熱處理都可以得到比較好的還原的石墨烯材料。

圖2 磷酸高溫處理樣品的掃描電鏡照片（A：GN， B：GP）

2.2 樣品的電化學(xué)性能測試

圖3（A）為磷酸浸漬熱處理樣品在0.1A/g電流密度下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出各樣品充放電曲線都為較規(guī)則的三角形，表明其充放電過程中沒有法拉第電流產(chǎn)生。樣品的比電容通過求該曲線放電階段的斜率數(shù)據(jù)而求得。也可看出，經(jīng)磷酸浸漬處理的樣品具有較小的斜率，說明磷的引入有利于電荷的存儲，且磷的引入會產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)從而形成贗電容來提高電荷儲存性能。樣品GN，GP的比電容分別為98，186 F／g，可以看出，磷酸處理的樣品較僅有熱處理樣品有較大的比電容，提高幅度接近2倍，比電容提高幅度明顯。

圖3（B）為樣品在6 mol/L KOH電解液中的循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲線。由圖可見，樣品的循環(huán)伏安曲線都具有電容器典型的矩形電勢窗口，曲線中沒有明顯的氧化還原峰，電容基本由雙電層提供。相同的掃描速率下，浸漬磷酸樣品的循環(huán)伏安曲線具有更大的響應(yīng)電流，說明浸漬磷酸熱處理可以有效提高石墨烯在電解液體系中的容量性能。

圖3 樣品的恒流充放電曲線（A）及循環(huán)伏安曲線（B）

3 結(jié)論

1)氧化石墨烯經(jīng)過磷酸浸漬熱處理后，在得到還原的同時(shí)引入了一定量的元素磷，即由氧化石墨烯一步法制備出摻磷的石墨烯。

2)對處理后的石墨烯材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究得到，氧化石墨烯經(jīng)熱處理后得到的電極材料電化學(xué)性能較差，而磷酸浸漬熱還原的電極材料的電化學(xué)性能有較大的提高。

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