超聲波輔助提取橘子皮中果膠的研究

孫 悅，張 雙，任鐵強(qiáng)，賈卓慧

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022）

果膠是存在于水果、蔬菜等植物中的一種天然多糖類高分子化合物，其基本結(jié)構(gòu)是D-半乳糖醛酸，一部分以甲酯化狀態(tài)存在，屬直鏈多糖。它通常為白色或淡黃褐色粉末，無臭，味甜略帶酸味，易溶于水形成粘性液體[1-4]。果膠是膳食纖維的主要組分，屬于純天然物質(zhì)，沒有毒副作用，使用較為安全，其用途廣泛。在食品領(lǐng)域，果膠是高檔的天然食品添加劑和保健品，可用作制造果醬、果凍、軟糖等食品的膠凝劑和增稠劑，也可用作冷飲食品穩(wěn)定劑、乳化劑等；在醫(yī)藥工業(yè)中還可以降血糖、降血脂、減少膽固醇[5-7]；在化妝品行業(yè)中，對保護(hù)皮膚免于紫外線輻射、冶療創(chuàng)傷面、養(yǎng)顏美容都有一定的功效[8]。

柑橘為我國著名的果品之一，屬蕓香科中的植物桔。在我國，橘子皮作為柑橘加工的主要副產(chǎn)品，大部分未做任何處理便丟棄掉，是一種很大的資源浪費(fèi)。若將橘子皮經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈锢?、化學(xué)處理，可得到具有很高利用價值的柑桔香精油、天然色素、果膠、黃酮甙[9]以及半合成衍生物甲基橙皮甙、二氫查爾酮和食用纖維素粉等活性物質(zhì)[10]。因此，提高橘子皮的綜合利用價值對柑橘的加工和種植均具有重大意義。本文對影響酸法提取橘子皮中果膠的因素進(jìn)行了分析，采用正交試驗方法獲得最佳實驗條件，提高果膠的收率，以提高資源利用率。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鹽酸（分析純，沈陽國藥）；無水乙醇（分析純，天津市百世化工有限公司）；蔗糖（分析純，沈陽國藥）；活性炭（分析純，沈陽國藥）。

酸度計（PJSJ-4A，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；離心機(jī)（80-1，江蘇正基儀器有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R205B，上海申生科技有限公司）；恒溫單孔水浴鍋（HH-S1，金壇市華城高爾實驗儀器廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 果膠的提取

稱取一定量經(jīng)干燥和粉碎的橘子皮在恒溫水浴鍋中煮30 min，以除去雜質(zhì)、糖類和有機(jī)物等水溶物及某些異物，烘干備用。將經(jīng)過預(yù)處理的橘子皮放入燒杯中，按一定的固液比、提取液pH值、提取溫度、超聲提取時間進(jìn)行提取。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、活性炭脫色、旋轉(zhuǎn)濃縮和乙醇沉析，即制得果膠。

1.2.2 果膠的定性分析(1)果膠0.1 g，加水4 mL，攪拌下呈粘稠狀液體。(2)果膠0.l g，加水50 mL，再加入乙醇20 mL，攪拌下即出現(xiàn)懸浮絮狀沉淀物。

(3)果膠0.4 g，加水30 mL，加熱，使果膠完全溶解。加入36.5 g蔗糖，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)濃縮至54.7 g，倒入裝有0.8 mL 12.5%的檸檬酸溶液的燒杯中，冷卻后呈柔軟而有彈性的凍膠。

(4)紅外光譜法對產(chǎn)品進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固液比對果膠提取率的影響

在提取液pH值1.0、提取溫度50 ℃、反應(yīng)時間30 min的條件下，考察固液比對橘子皮中果膠提取率的影響，具體結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著固液比的變化，提取液中果膠含量先增高再降低。當(dāng)固液比為 1∶20（g/mL）時，從橘子皮中提取果膠的含量達(dá)到最大值 17.3%。這主要是由于提取液少使原料粘度相對較大，提取的果膠擴(kuò)散速率變慢，不足以保證果膠轉(zhuǎn)移到提取液中，提取不充分，導(dǎo)致提取率低。

圖1 固液比對果膠提取率的影響Fig.1 The influence of solid-liquid ratio on pectin extraction yield

2.2 pH值對果膠提取率的影響

在固液比為 1∶20、提取溫度為 50 ℃、反應(yīng)30 min的實驗條件下，考察pH值對果膠提取率的影響，見圖2。隨著萃取劑pH值的逐漸增大，提取液中果膠含量先增高再降低，pH值為1.5時，果膠含量達(dá)到最大值 18.5%。這主要是由于pH值的增加會導(dǎo)致纖維素組分部分分解，己糖和戊糖含量增加，從而影響果膠質(zhì)量。當(dāng)pH值過大，使產(chǎn)品果膠性質(zhì)定，存在皂化反應(yīng)和β-消除反應(yīng)，使果膠發(fā)生分解，導(dǎo)致提取率下降。

圖2 pH對果膠提取率的影響Fig.2 The influence of pH value of pectin extraction yield

2.3 提取溫度對果膠提取率的影響

在固液比為1∶20（g/mL）、pH值1.5、反應(yīng)時間為30 min的實驗條件下，考察提取溫度對橘子皮中果膠提取率的影響。由圖3可見，提取溫度升高，橘子皮果膠提取率先小幅增高再降低，當(dāng)提取溫度70 ℃時，果膠提取率達(dá)到19.0%。這主要是由于溫度提高，分子熱運(yùn)動變快，促使果皮中的不溶性果膠轉(zhuǎn)化成水溶性果膠，提取溫度超過一定溫度后，橘子皮中的果膠水解加劇，可能破壞果膠結(jié)構(gòu)而變成糊化，導(dǎo)致果膠提取率有所下降。

圖3 提取溫度對果膠提取率的影響Fig.3 The influence of extraction temperature on pectin extraction yield

2.4 超聲提取時間對果膠提取率的影響

在固液比為1∶20（g/mL）、pH值1.5、提取溫度 70 ℃的實驗條件下，考察超聲提取時間對橘子皮中果膠提取率的影響，具體結(jié)果見圖 4。由圖 4可見，隨著提取時間的變長，果膠提取率是先小幅增高再降低，當(dāng)反應(yīng)50 min時，果膠提取率達(dá)到最大值 19.9%。這主要是由于反應(yīng)時間太短，原果膠轉(zhuǎn)化率低，只有部分水解成水溶性果膠；提取太長，生成的果膠易在酸溶液中繼續(xù)降解為果膠酸，使果膠顏色加深，而且還會過度脫酯，使成品果膠的膠凝度降低，導(dǎo)致果膠產(chǎn)量及品質(zhì)變差。

圖4 提取時間對果膠提取率的影響Fig.4 The influence of extraction time of pectin extraction yield

2.5 正交試驗

為了獲取最佳超聲提取條件，依據(jù)單因素實驗結(jié)果，采用L9(34)正交表設(shè)計正交試驗，結(jié)果見表1。由R值比較可知，四個因素影響果膠提取率的主次順序為：pH值＞固液比＞提取時間＞提取溫度。由K值比較可知，A1B2C3D1為最佳條件，即pH值1.5、提取溫度70 ℃、提取時間45 min、固液比20∶1，果膠提取率達(dá)到20.8%。

3 紅外光譜分析

采用紅外光譜分析法對產(chǎn)物進(jìn)行鑒別，圖5為桔子皮中提取的果膠樣品的紅外光譜圖。從圖中我們可以看出 3 600～3 400 cm-1處出現(xiàn)寬大的吸收峰，應(yīng)為羥基伸縮振動峰；在2 900 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，因為其峰值小于3 000 cm-1，所以應(yīng)為飽和C-H伸縮振動吸收峰；在2 300～2 500 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)峰，這可能由大氣中的CO2引起，在1 600～1 700 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)峰，說明有羧基的存在；而在1 800 cm-1，處出現(xiàn)一強(qiáng)吸收峰，說明存在羰基；1 000～1 200 cm-1構(gòu)成的系列譜帶則體現(xiàn)了羥基伸縮振動吸收峰以及醚鍵(C-O-C)彎曲振動吸收峰。

4 結(jié) 論

我國果膠的生產(chǎn)正處于起步階段，果膠的產(chǎn)量偏、質(zhì)量較差，不能滿足國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的需求，使得我國的工業(yè)用果膠來源依靠進(jìn)口。本文利用超聲波輔助酸法從廢棄物橘子皮中提取果膠，通過對影響果膠提取率的四個因素進(jìn)行考察，得出最佳提取條件：pH值1.5、提取溫度70 ℃、提取時間45 min、提取固液比 1∶20，果膠提取率可達(dá)到 20.8%。采用紅外光譜法對提取物進(jìn)行定性分析，可知所得產(chǎn)品為果膠。

表1 正交試驗結(jié)果Table 1 The results of orthogonal experiment

圖5 果膠紅外譜圖Fig.5 The infrared spectrogram of pectin

［1］蘇艷玲，巫東堂.果膠研究進(jìn)展[J].山西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37(6)：82-86.

［2］岳賢田.國內(nèi)果膠提取方法研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38(13)：6932-6933.

［3］段紅，曹穩(wěn)根.果膠及其應(yīng)用該研究進(jìn)展[J].宿州學(xué)院學(xué)報，2006，21（6）：80-83.

［4］張明，吳煜，朱文明.用柚子提取果膠的工藝優(yōu)化研究[J].食品研究與開發(fā)，2006，27(6)：70-72.

［5］方修貴，祝慕韓，鄭益清.果膠及其生產(chǎn)工藝[J].食品工業(yè)科技，1999，20(6)：34-36.

［6］魏海香，木泰華，孫艷麗，等.果膠制備的研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2006，27(4)：157-160.

［7］鄭燕玉，吳金福.微波法從馬鈴薯渣中提取果膠工藝的研究[J].泉州師范學(xué)院學(xué)報，2004，22(4)：34-36.

［8］李鵬,范桂俠,、隋世強(qiáng).果膠的提取和應(yīng)用[J].科技信息，2009，23：46-49.

［9］國家中醫(yī)藥管理局《中華本草》編委會.中華本草(精選本上冊)[M].上海：科學(xué)技術(shù)出版社，1999:1001.

［10］汪秋安，單揚(yáng).柑桔類果皮資源的綜合利用研究[J].再生資源研究，1999(5)：28-30.