咪唑啉緩蝕劑的研究與應(yīng)用

孫 飛，傅曉萍，李本高

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

金屬材料在現(xiàn)代社會(huì)各行業(yè)中占有非常重要的地位，與此同時(shí)，金屬腐蝕現(xiàn)象也普遍存在，危害十分嚴(yán)重。添加緩蝕劑是一種常見(jiàn)的防腐蝕方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)。它可以大幅降低金屬設(shè)備的腐蝕速率，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，節(jié)約能源和材料。

近年來(lái)，隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，在緩蝕劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用中越來(lái)越重視環(huán)境保護(hù)的要求，而傳統(tǒng)緩蝕劑往往對(duì)環(huán)境有一定的危害。咪唑啉緩蝕劑無(wú)毒、無(wú)刺激性氣味，對(duì)人體及周?chē)h(huán)境沒(méi)有危害，屬于環(huán)境友好型緩蝕劑。咪唑啉及其衍生物具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)碳鋼、合金鋼、黃銅、鋁、鋁合金等具有優(yōu)良的緩蝕性能，在硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸等各種酸性介質(zhì)中均可起到良好的緩蝕作用，尤其對(duì)H2S、CO2腐蝕具有較好的抑制作用，因而在酸洗、水處理、石油工業(yè)、防銹包裝領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛［1－2］。1888年，Hoffmann報(bào)道了第一個(gè)咪唑啉化合物，此后大量的咪唑啉類(lèi)化合物被合成出來(lái)。自20世紀(jì)60年代起，咪唑啉類(lèi)化合物逐漸用于原油的采、集、輸、煉等各個(gè)過(guò)程，成為石油工業(yè)中應(yīng)用最多的緩蝕劑。

1 咪唑啉緩蝕劑的基本性質(zhì)和合成方法

咪唑啉及其衍生物是含氮的五元雜環(huán)化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，其化學(xué)性質(zhì)主要取決于1、2位取代基。

咪唑啉的合成有多種方法，包括由羧酸與多胺合成、由腈與多胺合成、由羧酸酯與多胺衍生物合成等，常見(jiàn)的是由長(zhǎng)鏈脂肪酸或芳香酸（如月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、環(huán)烷酸、苯甲酸、苯乙酸等）與多胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羥乙基乙二胺等）反應(yīng)制得。其合成過(guò)程分為兩步：首先有機(jī)酸與多胺在170℃左右縮合脫去一分子水生成酰胺，然后繼續(xù)升溫至約220℃時(shí)脫去一分子水并關(guān)環(huán)形成咪唑啉中間體［3－7］。以油酸與二乙烯三胺為例，合成油酸咪唑啉中間體的反應(yīng)路線見(jiàn)圖2。

在咪唑啉中間體的合成過(guò)程中，必須注意其逆反應(yīng)——水解反應(yīng)，咪唑啉環(huán)在有水存在時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的水解［8］。因此，反應(yīng)過(guò)程中生成的水必須不斷移除，反應(yīng)才能趨于完全。此外，咪唑啉環(huán)的水解反應(yīng)是堿催化而酸抑制的，即在堿性條件下易水解開(kāi)環(huán)，而在酸性環(huán)境中能穩(wěn)定存在。在堿性條件下，咪唑啉有兩種方式發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，即1、2位之間開(kāi)環(huán)生成仲酰胺產(chǎn)物，2、3位之間開(kāi)環(huán)生成叔酰胺產(chǎn)物，如圖3所示。pH升高，水解速率增加，當(dāng)pH＜5.5時(shí)幾乎不發(fā)生水解，5.5＜pH＜10時(shí)水解速率隨pH升高而緩慢增加，10＜pH＜12時(shí)水解速率隨pH升高而快速增加，此后pH繼續(xù)升高時(shí)水解速率趨于穩(wěn)定。另外，咪唑啉2位取代基對(duì)水解速率影響顯著，2位無(wú)取代基時(shí)水解速率比2位有長(zhǎng)烷基取代時(shí)約快10倍［4］。一般情況下，咪唑啉須保存在弱酸環(huán)境或無(wú)水乙醇中。

咪唑啉的合成反應(yīng)可通過(guò)出水率、酸值等來(lái)監(jiān)測(cè)，也可用紅外吸收光譜來(lái)監(jiān)測(cè)，即波數(shù)1 560 cm－1和1 638cm－1附近的酰胺吸收峰消失，而在波數(shù)1 610cm－1附近出現(xiàn)咪唑啉環(huán)吸收峰［2－3］。

圖1 咪唑啉及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 油酸咪唑啉中間體的合成路線

圖3 咪唑啉水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)

咪唑啉中間體具有較好的緩蝕性能，但水溶性較差，常常需要改性以提高水溶性，同時(shí)亦會(huì)促進(jìn)其緩蝕性能。常用的改性方法有4種：①與硫酸二甲酯反應(yīng)，使咪唑啉環(huán)上的叔胺季銨化［4］；②與鹵化物反應(yīng)，使咪唑啉環(huán)上的叔胺季銨化，如氯乙酸鹽、氯化芐、氯乙醇、碘甲烷、3－氯－2－羥基丙磺酸鈉等［3－4］；③與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，在伯胺上引入聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)［9］；④以尿素、硫脲、羧酸、膦酸、磺酸等基團(tuán)與伯胺反應(yīng)［10－11］。其中，前兩種是對(duì)咪唑啉環(huán)上的叔胺進(jìn)行季銨化，帶有正電荷，相應(yīng)的陰離子為鹵素或硫酸甲酯陰離子；后兩種是對(duì)連在咪唑啉環(huán)上的伯胺進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)，為不帶電荷的中性化合物，相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1（b）和1（c）。

2 咪唑啉緩蝕劑的作用機(jī)理

盡管咪唑啉類(lèi)化合物的應(yīng)用十分廣泛，但對(duì)其緩蝕機(jī)理并未研究透徹，目前普遍認(rèn)為其緩蝕效果與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、腐蝕環(huán)境及金屬表面狀態(tài)相關(guān)。

理論計(jì)算及XPS、AFM檢測(cè)結(jié)果表明，含雜原子的親水基團(tuán)是咪唑啉分子的活性部位，N原子上的孤對(duì)電子及咪唑啉環(huán)的π電子，能與金屬表面的Fe原子的空d軌道形成電子給受體作用，因而咪唑啉分子能緊密地吸附在金屬表面，而疏水基團(tuán)遠(yuǎn)離并接近垂直于金屬表面排列，形成單分子吸附層保護(hù)膜，從而防止腐蝕性成分?jǐn)U散至金屬表面，抑制腐蝕過(guò)程的發(fā)生。若咪唑啉濃度足夠高時(shí)，則在金屬表面形成雙層吸附層，即另一層咪唑啉分子的疏水基團(tuán)與吸附在金屬表面的咪唑啉疏水基團(tuán)因疏水作用而纏結(jié)，其親水基團(tuán)則更加遠(yuǎn)離金屬表面排列，單分子吸附層厚度約為2nm，雙分子吸附層約為4nm［12－14］。

咪唑啉緩蝕劑吸附到金屬表面形成吸附層保護(hù)膜后，可以改變腐蝕介質(zhì)中的氫離子氧化還原電位，絡(luò)合某些氧化劑而降低其電位，對(duì)金屬陽(yáng)離子的放電過(guò)程影響很大，從而抑制陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生。此外，咪唑啉季銨鹽上的陰離子對(duì)緩蝕劑在金屬表面的靜電吸附也有一定的促進(jìn)作用。這些因素的協(xié)同作用，使得咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果顯著［15］。

咪唑啉的緩蝕性能與自身化學(xué)結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，一般而言，疏水基團(tuán)越大，緩蝕性能越好，而確定疏水基團(tuán)后，水溶性增加時(shí)緩蝕性能亦會(huì)增強(qiáng)［16－18］。陳敏等［17］以不同有機(jī)酸或脂肪酸甲酯與不同長(zhǎng)度的多胺反應(yīng)制備了一系列咪唑啉衍生物，通過(guò)靜態(tài)失重法考察了這些咪唑啉對(duì)A3碳鋼的緩蝕效果，結(jié)果表明親水基團(tuán)碳鏈越長(zhǎng)、氮原子越多時(shí)緩蝕性能越好，而疏水基團(tuán)碳原子個(gè)數(shù)少于12時(shí)緩蝕率明顯降低。當(dāng)疏水基團(tuán)為體積較大的脂環(huán)基團(tuán)或混合脂肪酸基團(tuán)時(shí)，緩蝕效果良好，且能有效抑制由H2S引起的氫鼓泡。如環(huán)烷酸與四乙烯五胺制得的環(huán)烷基咪唑啉用量為4mg/L時(shí)，對(duì)A3碳鋼的緩蝕率可達(dá)98%。

由于石油化工領(lǐng)域的腐蝕情況非常復(fù)雜，單獨(dú)使用一種緩蝕劑往往難以達(dá)到較好的緩蝕效果，因而很少只采用一種緩蝕劑，而各種緩蝕劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，緩蝕機(jī)理也各有所異，常常將幾種緩蝕劑復(fù)合配伍使用，其緩蝕率一般高于各緩蝕劑單獨(dú)使用時(shí)的緩蝕率之和，這種廣泛存在的現(xiàn)象被稱(chēng)為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)。不僅緩蝕劑之間有協(xié)同效應(yīng)，緩蝕劑與某些表面活性劑、鹵化物、硫脲等也有強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，因而可以減少緩蝕劑的用量，提高緩蝕效率，對(duì)于簡(jiǎn)化后處理過(guò)程、減少環(huán)境污染、降低經(jīng)濟(jì)成本等具有重要意義。

3 咪唑啉緩蝕劑的應(yīng)用

3.1 酸性溶液環(huán)境

金屬的腐蝕現(xiàn)象常見(jiàn)于能產(chǎn)生H＋的酸性水溶液中，包括對(duì)金屬表面進(jìn)行酸洗過(guò)程所用的硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、鉻酸、氫氟酸、檸檬酸和混合酸等各種酸洗液，咪唑啉緩蝕劑可用于酸性溶液環(huán)境中金屬的防腐蝕保護(hù)。

Shaker等［18］報(bào)道了長(zhǎng)鏈烷基酸（月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸）與二乙烯三胺反應(yīng)，并以氯乙酸鈉或2－羥基－3－氯丙磺酸鈉改性制備烷基咪唑啉季銨鹽的方法，測(cè)試了其表面活性及在HCl溶液中的緩蝕性能。結(jié)果表明，未改性的咪唑啉難溶于水，以氯乙酸鈉改性的咪唑啉水溶性較好，以2－羥基－3－氯丙磺酸鈉改性的咪唑啉水溶性略差并表現(xiàn)出明顯的表面活性，而三者的緩蝕性能與其水溶性關(guān)系密切，水溶性越好緩蝕率越高。此外，烷基越長(zhǎng)緩蝕效果越好，濃度越大緩蝕效果越好，而實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)緩蝕效率明顯下降。

將芳香酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸或長(zhǎng)鏈脂肪酸的天然混合物（如玉米油、棉籽油等）與多胺反應(yīng)得到咪唑啉中間體，繼續(xù)與有機(jī)氯化物、硫酸二甲酯、硫脲等反應(yīng)制備咪唑啉緩蝕劑，該緩蝕劑在酸性溶液中具有較好的緩蝕性能，與KI、表面活性劑等復(fù)配后可以提高緩蝕效果［19－21］。

線環(huán)烷酸主要來(lái)源于石油煉制中產(chǎn)生的減二、減三線油，我國(guó)年產(chǎn)量超過(guò)30kt，但資源利用率較低；松香是我國(guó)林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)中重要的原料和產(chǎn)品，來(lái)源豐富、價(jià)格便宜，主要成分是三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂酸。兩者均含空間位阻較大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，用其制備的咪唑啉具有較好的緩蝕性能。石順存等［22］合成了水溶性環(huán)烷酸咪唑啉甜菜堿，采用靜態(tài)失重法和電化學(xué)方法研究的結(jié)果表明，其在HCl溶液中是以抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑，在 HCl溶液、HCl－H2S－H2O體系中有良好的緩蝕效果。Liu Xinyu等［23］和周永紅等［9］分別報(bào)道了油溶性松香咪唑啉和水溶性松香咪唑啉的合成與應(yīng)用效果。易翔等［24］比較了松香咪唑啉與油酸咪唑啉的緩蝕性能，采用靜態(tài)失重法和電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了兩者在10%的鹽酸溶液中的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)松香咪唑啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)緩蝕率可達(dá)88%，明顯高于同類(lèi)型的油酸咪唑啉，原因可能是松香咪唑啉含有更為剛性的三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)，比油酸咪唑啉的柔性長(zhǎng)烷基鏈具有更大的空間位阻，即對(duì)金屬表面具有更大的覆蓋率，且其結(jié)構(gòu)中共軛的碳碳雙鍵使其更緊密地吸附于金屬表面，因而在相同濃度下緩蝕率更高。

3.2 CO2腐蝕環(huán)境

CO2腐蝕一直是影響石油和天然氣工業(yè)安全生產(chǎn)的主要問(wèn)題。一般認(rèn)為，干燥的CO2對(duì)鋼鐵沒(méi)有腐蝕，但在潮濕環(huán)境中或溶于水后對(duì)鋼鐵有很強(qiáng)的腐蝕性。與強(qiáng)酸（如鹽酸）相比，相同pH時(shí)CO2溶于水的總酸度更高，因而對(duì)鋼鐵的腐蝕性比強(qiáng)酸還嚴(yán)重。CO2溶于水形成弱酸，引起鋼鐵出現(xiàn)迅速的全面腐蝕和嚴(yán)重的局部腐蝕，如何解決CO2腐蝕受到人們的重視［25］。

普遍認(rèn)為，因CO2腐蝕而在鋼表面形成的一層FeCO3膜，受鋼材組分、熱處理及溫度、pH、CO2分壓等環(huán)境因素的影響，并在測(cè)定腐蝕速率時(shí)起著關(guān)鍵作用。Zhao Jingmao等［26］詳細(xì)研究了溫度、pH、CO2分壓等因素對(duì)P110鋼材腐蝕速率的影響，發(fā)現(xiàn)80℃時(shí)腐蝕速率最大，符合油井現(xiàn)場(chǎng)60～90℃腐蝕最嚴(yán)重的事實(shí)，且溫度升高時(shí)腐蝕產(chǎn)物FeCO3的晶粒尺寸有變小和致密的趨勢(shì)。此外，酸性條件下腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，pH升高時(shí)腐蝕速率減小且有利于FeCO3保護(hù)膜的形成；而CO2分壓增加時(shí)，腐蝕速率加快并符合deWaard－Milliams公式。在加入咪唑啉緩蝕劑后，腐蝕現(xiàn)象得到了有效抑制，緩蝕率可達(dá)90%以上。

Heydari等［27］和 Okafor等［28］的研究結(jié)果表明，氨基咪唑啉和月桂酸咪唑啉在飽和CO2的3%NaCl溶液中對(duì)碳鋼有較好的緩蝕性能，與碘離子復(fù)配后緩蝕效率得到進(jìn)一步提高。龍彪等［29］以油基羥乙基咪唑啉為主劑，將其與硫脲、異丁醇、乳化劑和水復(fù)配得到一種耐高溫、高壓的抑制CO2腐蝕的緩蝕劑，以大慶深層天然氣井采出水為介質(zhì)，在壓力為20MPa、CO2分壓為0.5MPa時(shí)，在25℃和185℃兩種溫度條件下測(cè)定了該緩蝕劑對(duì)20號(hào)碳鋼試片的緩蝕性能，結(jié)果表明，添加200 mg/L該緩蝕劑時(shí)，室溫或高溫下靜態(tài)緩蝕率均為94%以上，動(dòng)態(tài)緩蝕率均為90%以上。Okafor等［30］報(bào)道了松香基咪唑啉在飽和CO2溶液中對(duì)N80和P110兩種碳鋼的緩蝕效果，低溫時(shí)對(duì)N80碳鋼的緩蝕效果優(yōu)于P110，而較高溫度時(shí)對(duì)P110的緩蝕效果更佳，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明松香基咪唑啉是一種混合型緩蝕劑，并采用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀測(cè)了碳鋼腐蝕和緩蝕前后的表面狀態(tài)。

3.3 H2S腐蝕環(huán)境

在酸性氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于天然氣中含H2S腐蝕介質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重腐蝕井下管柱，甚至引起H2S泄漏，威脅正常生產(chǎn)和人身安全，因而加強(qiáng)對(duì)H2S腐蝕的防護(hù)研究尤為重要。

熊穎等［31］合成了油酸咪唑啉，將其與 OP－10、Span－80、植物油、吡啶及有機(jī)溶劑等復(fù)配得到一種有效抑制H2S腐蝕的緩蝕劑，在臥龍河某井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)，添加量為0.93kg/d時(shí)緩蝕率可達(dá)93%。Diaz等［32］利用多種電化學(xué)方法，在50℃、含H2S的3%NaCl溶液中，測(cè)定了不同濃度酰胺基烷基咪唑啉的緩蝕效果，結(jié)果表明，在含H2S的溶液中緩蝕劑濃度為50mg/L時(shí)緩蝕率最高，可達(dá)97%。

3.4 CO2/H2S共存環(huán)境

目前關(guān)于H2S或CO2單獨(dú)存在時(shí)的腐蝕與防護(hù)研究報(bào)道較多，已形成了較成熟的防腐措施。近年來(lái)，H2S和CO2共存條件下的腐蝕研究也逐漸展開(kāi)。隨著油氣田的大力發(fā)展以及天然氣開(kāi)發(fā)的持續(xù)深入進(jìn)行，含H2S、CO2、Cl－等多種腐蝕介質(zhì)的油氣田相繼出現(xiàn)，油氣田生產(chǎn)設(shè)施容易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外事故的分析結(jié)果表明，油氣田的腐蝕主要是H2S和CO2共存環(huán)境的腐蝕，其中井筒和管線中的氣液兩相腐蝕問(wèn)題成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。李養(yǎng)池等［33］以環(huán)烷基咪唑啉為主劑，配以炔醇、聚氧乙烯醚等非離子表面活性劑及溶劑，復(fù)合得到一種氣液兩相緩蝕劑，可解決傳統(tǒng)的液相緩蝕劑難以抑制的井筒上部腐蝕、輸氣管道內(nèi)部腐蝕等問(wèn)題。在90℃的模擬現(xiàn)場(chǎng)腐蝕環(huán)境中，投加200mg/L緩蝕劑時(shí)，對(duì)N80碳鋼的氣相緩蝕率大于90%，液相腐蝕速率為0.062 mm/a，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)值（0.076mm/a）。

劉忠運(yùn)等［34］將硫脲基咪唑啉季銨鹽與炔氧甲基烷基芐基季銨鹽HPOMAQ、丁炔二醇BOZ、磷酸三乙酯TEP、增效劑SA進(jìn)行復(fù)配得到復(fù)合緩蝕劑YHX－4，在90℃的總礦化度為139g/L的CO2/H2S腐蝕介質(zhì)中，YHX－4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，對(duì)P110E，P110S，TP110SS 3種鋼片的靜態(tài)緩蝕率大于92%，動(dòng)態(tài)緩蝕率大于88%。張玉芳［35］合成了一種硫脲基咪唑啉，與硫代磷酸酯、炔醇類(lèi)化合物、表面活性劑及有機(jī)溶劑等復(fù)配形成緩蝕劑TG500，模擬長(zhǎng)慶油田下古氣藏的CO2/H2S介質(zhì)環(huán)境，高溫、高壓動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TG500濃度為100mg/L時(shí)，對(duì)N80，SM80SS，KO80SS等鋼材的緩蝕率可達(dá)95%以上。

3.5 油田采出液

隨著油田開(kāi)采的持續(xù)進(jìn)行，井下油層壓力減小，油井產(chǎn)量降低，通常采用向地下油層注水增壓驅(qū)油和酸化作業(yè)的方式增產(chǎn)。這些措施導(dǎo)致原油含水量增加，使得大部分油田已進(jìn)入高含水期。油田采出水呈現(xiàn)“四高一低”特點(diǎn)，即礦化度高，HCO－3含量高，Ca2＋，Mg2＋，F(xiàn)e2＋等多價(jià)金屬離子含量高，細(xì)菌含量高，pH低。此外，油田采出液中常常含有H2S、CO2、溶解氧等腐蝕性氣體，引起油井的井下工具和設(shè)備腐蝕，造成泵漏、管漏、桿管斷脫以及井下工具失效等事故，影響正常生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)原油的采、集、輸、煉等過(guò)程中金屬設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失。

陳卓元等［15］模擬了輪南油田回注污水［總礦化度為234.2g/L，其中Cl－質(zhì)量濃度為140g/L，溫度為（48±1.5）℃，CO2分壓為0.1MPa］，通過(guò)動(dòng)態(tài)掛片試驗(yàn)研究了咪唑啉緩蝕劑對(duì)API－N80與API－P105兩種鋼材的緩蝕性能，結(jié)果表明，緩蝕劑添加量為30mg/L時(shí)緩蝕率可達(dá)85%左右，性能良好。蘇俊華等［36］模擬了相同條件的油田污水，利用靜態(tài)掛片試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3種水溶性咪唑啉緩蝕劑對(duì)API－N80和API－P105碳鋼均具有良好的緩蝕作用，即使在80℃高溫下，緩蝕劑濃度為30mg/L時(shí)緩蝕率仍達(dá)90%以上。楊新勇等［37］將松香咪唑啉季銨鹽與壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP－10、烏洛托品、異丙醇等復(fù)配，可大大提高吸附膜的完整性，有效降低金屬腐蝕穿孔的危險(xiǎn)，且具有良好的耐溫性，在緩蝕劑添加量為200mg/L時(shí)，在溫度分別為70，90，120℃的條件下對(duì)20號(hào)碳鋼的緩蝕率均可達(dá)95%以上，能滿(mǎn)足油田污水現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的要求。

3.6 煉油廠腐蝕環(huán)境

隨著二次采油、三次采油的普及，煉油廠加工原油中劣質(zhì)原油的比例越來(lái)越大，致使設(shè)備腐蝕問(wèn)題日益嚴(yán)重，其中一次、二次加工裝置的低溫輕油部位設(shè)備的腐蝕尤為突出，包括空氣冷卻器、油水分離罐、換熱器、法蘭等設(shè)備。對(duì)于常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝系統(tǒng)，主要是HCl－H2S－H2O類(lèi)型腐蝕；對(duì)于催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)和延遲焦化分餾塔冷凝系統(tǒng)，分別是HCN－H2S－H2O和HCl－H2S－NH3－H2O類(lèi)型的腐蝕［10］。

于鳳昌等［10］分別以硫脲基咪唑啉衍生物和雙咪唑啉季銨鹽為主劑，與溴代十六烷基吡啶、鉬酸鈉、巰基乙醇、溶劑等復(fù)配得到兩種水溶性復(fù)合緩蝕劑，對(duì)較寬pH范圍（pH為1～10）介質(zhì)中的金屬材料具有良好的緩蝕作用，可用于常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝系統(tǒng)、催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)、延遲焦化分餾塔冷凝系統(tǒng)等的設(shè)備防腐，添加20 mg/L復(fù)合緩蝕劑時(shí)，緩蝕率可達(dá)97%以上。

李志遠(yuǎn)等［5］以乙二胺、己二腈、氯化芐為原料合成了雙咪唑啉季銨鹽，在50℃的HCl－H2S－NaCl體系中僅添加10mg/L緩蝕劑時(shí)其緩蝕率即可達(dá)92%，而升溫至90℃時(shí)其緩蝕率仍可達(dá)82%，可用于防止常減壓蒸餾裝置的初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂處的腐蝕。孫菱翎等［38］合成了環(huán)烷酸咪唑啉，與表面活性劑、螯合物、有機(jī)胺等復(fù)配得到凝點(diǎn)為－48℃的水溶性緩蝕劑，用正交實(shí)驗(yàn)法測(cè)出在最佳條件下緩蝕率高達(dá)99.68%，可用于常減壓蒸餾裝置的塔頂冷卻系統(tǒng)和油水分離系統(tǒng)的設(shè)備防腐。

3.7 其它腐蝕環(huán)境

咪唑啉緩蝕劑在鍋爐管道水環(huán)境中的應(yīng)用相對(duì)較少。趙昀等［6］以椰油酸、二乙烯三胺和氯化芐制備了咪唑啉季銨鹽，研究了反應(yīng)物比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)率的影響，并檢測(cè)出其在鍋爐水中對(duì)碳鋼的緩蝕率可達(dá)80%以上。

近年來(lái)，熱采技術(shù)在海洋稠油油田得到了應(yīng)用和推廣，尤其是多元熱流體吞吐提高采收率技術(shù)，但在推廣應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)井下管柱及工具發(fā)生了不同程度的腐蝕，造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。孫永濤等［39］將季銨鹽咪唑啉、酰胺基咪唑啉、硫脲基咪唑啉等緩蝕劑用于抑制海洋稠油多元熱流體熱采工藝中P110鋼制油管的腐蝕，緩蝕率可達(dá)94%以上。

4 咪唑啉緩蝕劑的發(fā)展趨勢(shì)

綜上所述，咪唑啉型緩蝕劑由于良好的緩蝕性能、相對(duì)綠色無(wú)害等優(yōu)勢(shì)，數(shù)十年來(lái)發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于金屬的腐蝕防護(hù)，涉及酸洗過(guò)程，石油天然氣工業(yè)的采、集、輸、煉等環(huán)節(jié)，以及其它腐蝕環(huán)境。隨著石化行業(yè)的發(fā)展，咪唑啉緩蝕劑的研究與應(yīng)用需向以下幾方面發(fā)展：

（1）咪唑啉的合成分為兩步高溫脫水反應(yīng)和一步水溶性改性反應(yīng)，在兩步高溫脫水階段，反應(yīng)溫度分別需要達(dá)到170℃和220℃左右，這給安全生產(chǎn)帶來(lái)一定不便，若能尋找一種高效催化劑，降低反應(yīng)溫度，則可大大改善生產(chǎn)條件和經(jīng)濟(jì)成本。

（2）在各種腐蝕因素中，氯離子比較特殊，其離子半徑小，易穿透金屬表面的保護(hù)膜，對(duì)碳鋼腐蝕性強(qiáng)，更容易形成點(diǎn)蝕，而點(diǎn)蝕的危害往往大于全面腐蝕，其防護(hù)難度也更大。目前常用的咪唑啉緩蝕劑大多是經(jīng)氯化芐或氯乙酸鈉改性得到的咪唑啉季銨鹽，氯元素以陰離子及未反應(yīng)的有機(jī)氯化物的形式存在于緩蝕劑之中。隨著緩蝕劑的累積使用，這些氯元素終將腐蝕金屬設(shè)備。國(guó)內(nèi)已有部分油田和煉油廠意識(shí)到添加劑中氯元素的嚴(yán)重危害性，因而放棄使用含氯的助劑，包括含氯緩蝕劑。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)氯咪唑啉緩蝕劑，對(duì)于分子設(shè)計(jì)、經(jīng)濟(jì)成本和合成生產(chǎn)是一大挑戰(zhàn)。

目前，已有一些無(wú)氯的咪唑啉緩蝕劑被報(bào)道，一類(lèi)是咪唑啉中間體與環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)，形成親水的聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)，另一類(lèi)是在咪唑啉中間體引入尿素、硫脲、膦酸等基團(tuán)，但二者各有弊端。前者的聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)雖然能改善咪唑啉緩蝕劑的水溶性，但在常溫、常壓下環(huán)氧乙烷是一種有致癌毒性的無(wú)色無(wú)味氣體，故加成反應(yīng)需在密閉加壓條件下進(jìn)行，這對(duì)于生產(chǎn)的安全要求較高。后者的咪唑啉中間體引入尿素、硫脲、膦酸基團(tuán)后，水溶性的改善程度有限，另外，引入膦酸基團(tuán)后又存在磷污染的風(fēng)險(xiǎn)。為了避免使用緩蝕劑的后續(xù)腐蝕及環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，尋找低毒、廉價(jià)、無(wú)氯的水溶性改性試劑，對(duì)咪唑啉緩蝕劑的安全生產(chǎn)十分必要。

（3）咪唑啉單獨(dú)使用時(shí)有較好的緩蝕效果，與其它助劑復(fù)配后能進(jìn)一步提高緩蝕性能，這種協(xié)同效應(yīng)在前文已有大量實(shí)例，但咪唑啉與助劑的復(fù)配機(jī)理尚不明確，若能厘清協(xié)同效應(yīng)的作用機(jī)理，將對(duì)快速高效地篩選出優(yōu)化的復(fù)合配方有重要的指導(dǎo)意義。

（4）咪唑啉緩蝕劑廣泛應(yīng)用于各種腐蝕環(huán)境，但研究中大多只涉及其使用量，對(duì)使用后腐蝕環(huán)境中的殘余量未進(jìn)行研究。當(dāng)前僅有少量文獻(xiàn)涉及如何檢測(cè)殘余咪唑啉的濃度，一種是紫外光譜法，即直接測(cè)定咪唑啉環(huán)在235nm處的紫外特征吸收峰；另一種是顯色法，即與顯色劑締合后測(cè)定特定波長(zhǎng)處的紫外特征吸收峰［40］。這兩種方法均測(cè)定特定波長(zhǎng)處的紫外吸收峰，在實(shí)際生產(chǎn)中有較大的局限性，因?yàn)楦g環(huán)境中可能存在雜質(zhì)干擾。另外，顯色法操作復(fù)雜，且只適用于陽(yáng)離子型的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，而這些咪唑啉季銨鹽大多由氯化芐或氯乙酸鈉改性而得，這不符合無(wú)氯緩蝕劑的發(fā)展趨勢(shì)。因此，利用現(xiàn)代先進(jìn)的分析測(cè)量?jī)x器，開(kāi)發(fā)出一種快速高效檢測(cè)咪唑啉殘余濃度的分析方法十分必要。

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