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    氣氛環(huán)境對S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成的影響

    2014-05-14 10:33:34楊行遠(yuǎn)徐廣通
    石油煉制與化工 2014年6期
    關(guān)鍵詞:硅酸水熱吸附劑

    徐 華,楊行遠(yuǎn),鄒 亢,徐廣通

    (中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

    為減少汽車尾氣中污染物的排放,我國車用燃料質(zhì)量升級步伐顯著加快,2013年全國開始實(shí)行國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn),北京、上海、廣州等汽車保有量較大的城市已實(shí)施相當(dāng)于歐Ⅴ階段的排放標(biāo)準(zhǔn)。在車用燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級項(xiàng)目中,降低硫含量是最重要的任務(wù)。在降低汽油硫含量的眾多技術(shù)中,S Zorb吸附脫硫工藝因具有脫硫率高、辛烷值損失少 、氫耗低、適用于催化裂化(FCC)全餾分脫硫等特點(diǎn)已得到廣泛應(yīng)用,并成為生產(chǎn)超低硫汽油的核心技術(shù),目前已有十多套裝置在運(yùn)行,并有近20套裝置處于設(shè)計(jì)或建設(shè)中[1-3]。在目前運(yùn)行的S Zorb裝置中,出現(xiàn)了不同程度的吸附劑失活、劑耗高等問題,嚴(yán)重影響了裝置的脫硫效果和平穩(wěn)運(yùn)行。吸附劑中硅酸鋅和鋅鋁尖晶石的形成是導(dǎo)致吸附劑出現(xiàn)問題的主要原因,這些非活性礦物的生成不僅嚴(yán)重降低了脫硫活性組元氧化鋅的利用率,而且降低了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,縮短了吸附劑的使用周期,增大了裝置的運(yùn)行成本[3],因此吸附劑中硅酸鋅含量已成為評價(jià)吸附劑活性狀況的重要指標(biāo)之一。通過優(yōu)化吸附劑的制備工藝,可在一定程度上抑制吸附劑生產(chǎn)過程中鋅鋁尖晶石的形成[4]。但吸附劑的制備過程中不會產(chǎn)生硅酸鋅,往往是在裝置運(yùn)行一段時(shí)間或者出現(xiàn)特殊工況時(shí)才會出現(xiàn)硅酸鋅,因此,研究硅酸鋅的形成與生成環(huán)境及硅源的關(guān)系對探索其形成機(jī)理、抑制硅酸鋅生成或降低硅酸鋅的生成速率、改善吸附劑的脫硫活性和制備技術(shù)、延長吸附劑的使用壽命、降低裝置運(yùn)行成本具有重要的意義。本課題針對S Zorb吸附脫硫工業(yè)運(yùn)行裝置中因硅酸鋅的生成導(dǎo)致吸附劑活性嚴(yán)重降低等問題,在模擬工況、不同氣氛條件下,對不同狀況的S Zorb吸附劑進(jìn)行處理,探討硅酸鋅的生成與環(huán)境及硅源的關(guān)系。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

    吸附劑樣品均來自中國石化高橋分公司和中國石化濟(jì)南分公司的S Zorb吸附脫硫裝置,分為新鮮劑(XXJ)、再生劑(ZS)、待生劑(DS)3種形態(tài)。不同硅源的含硅物料A和B,A較B具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu),均為工業(yè)原料。將A和B按各組分在吸附劑中的配比分別與ZnO混合,制備的樣品分別記為S1和S2。選取工業(yè)上不同硫含量的待生劑樣品,分別記為DS1,DS2,DS3,DS4。

    XXJ,A,B,S1,S2 的 ZnO 和 SiO2含 量 見表1,ZS及不同硫含量的待生劑樣品的物相組成見表2。

    表1 XXJ,A,B,S1,S2的ZnO和SiO2 含量

    表2 ZS及不同硫含量的待生劑樣品的物相組成

    1.2 表征方法

    1.2.1 吸附劑的物相分析 X射線衍射法(XRD),采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的TTR3X射線衍射儀,CuKα輻射,閃爍探測器,管電壓40kV,管電流250mA,狹縫0.3mm(RS),步進(jìn)掃描,步寬0.2°,掃描范圍10°~80°,掃描速率0.4(°)/min;用Jade 7軟件對XRD譜線進(jìn)行全譜擬合(Rietveld方法)定量分析[5]。

    1.2.2 吸附劑及原料的組成分析 X射線熒光光譜法(XRF),采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100 X射線熒光光譜儀對吸附劑及原料的組成進(jìn)行定量分析。

    1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

    不同形態(tài)的吸附劑樣品在不同氣氛下的老化主要在高通量水熱爐中進(jìn)行,水熱爐的基本構(gòu)造及相關(guān)參數(shù)如圖1所示。在通水狀況下,設(shè)定的高壓平流泵的水量為200mL/h,反應(yīng)器的規(guī)格:110mm×100mm×1 016mm(外徑×內(nèi)徑×長度),汽化室溫度設(shè)定為250℃,載氣N2的流量為50L/h。

    圖1 高通量水熱爐的基本結(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 干燥氣氛對硅酸鋅生成的影響

    在常壓、空氣氣氛下,將S Zorb新鮮劑在不同溫度和焙燒時(shí)間下進(jìn)行老化處理,新鮮劑及老化后樣品的XRD圖譜見圖2。由圖2可見:新鮮劑的晶相峰主要為 ZnO 特征晶相峰(2θ=31.5°,34.4°,36.2°)及 NiO 特征晶相峰(2θ=36.9°);當(dāng)處理溫度不超過600℃時(shí),各樣品的晶相與新鮮劑基本一致;當(dāng)處理的溫度為800℃、處理時(shí)間超過2h時(shí)出現(xiàn)弱的硅酸鋅的晶相峰(2θ=22.0°,25.5°,38.7°)。這是因?yàn)?ZnO 和 SiO2在634~773℃條件下可通過高溫固相反應(yīng)機(jī)理生成硅酸鋅[6]。再生器作為S Zorb吸附脫硫裝置中操作溫度最高的操作單元,其設(shè)計(jì)的可操作最高溫度為550℃,當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600℃時(shí),從焙燒40h的結(jié)果看也沒發(fā)現(xiàn)硅酸鋅的生成,即使再生過程中存在各種飛溫因素,其導(dǎo)致升溫至634℃的可能性不大。顯然,在空氣氣氛中,在低于硅酸鋅的固相反應(yīng)生成溫度以下,硅酸鋅并不容易生成。因此,可以推斷S Zorb吸附劑中硅酸鋅的形成不是通過氧化物間的高溫固相反應(yīng),而是與裝置中的其它環(huán)境因素有關(guān)。

    圖2 在干燥氣氛中S Zorb新鮮劑老化前后樣品的XRD圖譜

    2.2 水熱環(huán)境對硅酸鋅生成的影響

    據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,硅酸鋅也可在低溫下由中間產(chǎn)物硅酸形成,合成方式主要為:水熱合成[7]、溶膠-凝膠合成[8]和燃燒合成[9]。以上合成工藝體系均為含水體系,水的存在可能是導(dǎo)致硅酸鋅生成的主要因素。在常壓、純水蒸氣氣氛中,在550℃下連續(xù)水熱老化處理新鮮劑及S1和S2樣品。處理前后各樣品的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可見,新鮮劑、S1、S2樣品的XRD譜圖中主要存在ZnO和NiO的特征晶相峰,并未出現(xiàn)硅酸鋅的特征晶相峰。因此在純粹的水熱氣氛下,新鮮劑難以生成硅酸鋅。同時(shí)不同硅物種合成的樣品中,硅物種和鋅物種也難以相互反應(yīng)生成硅酸鋅。顯然,單純的水熱環(huán)境也不是裝置中導(dǎo)致硅酸鋅形成的主要因素。

    2.3 含再生劑的水熱環(huán)境對硅酸鋅生成的影響

    為弄清楚硅酸鋅的生成原因,模擬了實(shí)際吸附劑存在環(huán)境。新鮮劑在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為載硫的待生劑,待生劑通過再生得到再生劑,再生劑還原后再回到反應(yīng)器,如此循環(huán),而再生劑因再生深度的不同,還保留一定量的硫化鋅。新鮮劑總是伴隨著再生劑一起使用。將新鮮劑、S1、S2樣品與再生劑在同一體系下水熱處理。處理前后樣品的XRD圖譜分別見圖4~圖6。由圖4~圖6可見:新鮮劑伴隨再生劑連續(xù)焙燒48h后出現(xiàn)了硅酸鋅的特征晶相峰,并隨著處理時(shí)間的延長,硅酸鋅的特征晶相峰強(qiáng)度逐漸增大;S2樣品焙燒16h后出現(xiàn)硅酸鋅的特征峰,硅酸鋅的特征晶相峰強(qiáng)度隨焙燒時(shí)間延長逐漸增大;S1樣品中則出現(xiàn)ZnSO4的晶相峰,說明在該條件下S1樣品中的ZnO并未與樣品中的硅源發(fā)生反應(yīng)。推測出現(xiàn)該現(xiàn)象是因?yàn)镾1較S2具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu),含硅物種不易水解成可與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅的活性硅物種。在高通量水熱老化爐尾氣端檢測到有酸性氣體的存在。與純干焙和水熱處理不同,在有再生劑存在的焙燒過程中,再生劑上的ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO,釋放SO2酸性氣體,含酸性氣體的高溫水熱環(huán)境可促進(jìn)硅酸鋅的生成。有研究[4]表明,壓力會促進(jìn)硅酸鋅的生成。實(shí)際工況均為帶壓含酸高溫水熱條件,有利于硅酸鋅的生成。若出現(xiàn)換熱器漏水等特殊工況,則酸性水熱環(huán)境更嚴(yán)重,必將加速硅酸鋅的生成。

    圖3 在550℃純水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

    圖4 S Zorb新鮮劑在550℃含再生劑的水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

    圖5 S1在550℃含再生劑的水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

    圖6 S2在550℃含再生劑的水蒸氣中連續(xù)水熱老化前后樣品的XRD圖譜

    2.4 不同硫化鋅含量的待生劑生成硅酸鋅的趨勢

    上述研究結(jié)果表明,水熱環(huán)境中存在一定量的酸時(shí)可加速硅酸鋅的生成。在再生過程中,待生劑上ZnS含量越多,產(chǎn)生的酸濃度越大,生成硅酸鋅的傾向性就越強(qiáng)。將ZnS含量不同的DS1和DS2分別置于樣品盤中間,在載氣通過方向上待生劑樣品上游和下游分別放置新鮮劑,處理前后各樣品的XRD圖譜分別見圖7和圖8。由圖7和圖8可見:ZnS含量更高的DS2在82h時(shí)率先出現(xiàn)硅酸鋅的特征晶相峰;置于待生劑上游的新鮮劑在同一時(shí)間出現(xiàn)的硅酸鋅特征晶相峰的強(qiáng)度弱于下游的樣品,這是由于載氣攜帶待生劑產(chǎn)生的含酸水蒸氣,酸的強(qiáng)度由上游到下游逐漸增大。同時(shí),作為含酸的待生劑,ZnO此時(shí)處于樣品內(nèi)部,外表面ZnS不斷分解擴(kuò)散,含酸的水蒸氣無法擴(kuò)散到內(nèi)部與含硅組元和鋅物種發(fā)生作用,使再生劑的硅酸鋅生成速率低于新鮮劑;ZnS含量高的待生劑產(chǎn)生的酸中心強(qiáng)度大,硅酸鋅形成速率較快。

    圖7 不同ZnS含量的待生劑老化前后樣品的XRD圖譜

    圖8 S Zorb新鮮劑老化前后樣品的XRD圖譜

    2.5 含少量硅酸鋅的待生劑和不含硅酸鋅的待生劑生成硅酸鋅的趨勢

    在S Zorb吸附脫硫裝置的實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中發(fā)現(xiàn),吸附劑一旦生成硅酸鋅就會導(dǎo)致硅酸鋅的大量生成。將DS3和DS4置于550℃的水熱條件下連續(xù)水熱處理,處理前后樣品的XRD圖譜如圖9所示?;赬RD圖譜采用吸附劑物相現(xiàn)場快速分析軟件分析了吸附劑中硅酸鋅含量隨處理時(shí)間變化的趨勢,如圖10所示。由圖10可見,將起始硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的DS3焙燒62h后,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至9.3%;而將起始無硅酸鋅物相的DS4焙燒62h后,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4.0%。由反應(yīng)動力學(xué)可知,硅酸鋅一旦生成后將導(dǎo)致反應(yīng)平衡向生成硅酸鋅的方向移動,進(jìn)而促進(jìn)硅酸鋅的生成。

    圖9 DS3和DS4經(jīng)水熱處理前后樣品的XRD圖譜

    圖10 DS3和DS4經(jīng)水熱處理后硅酸鋅生成量隨處理時(shí)間變化的趨勢

    2.6 含酸水熱條件下硅酸鋅生成機(jī)理的探討

    從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,S Zorb吸附劑中硅酸鋅在較低溫度下生成,水和酸性氣氛共存是一個(gè)重要的前提,這是因?yàn)樵谒岬拇嬖谙?,硅源更容易水解生成活性的硅羥基,然后與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅,紅外光譜分析結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)[4]。

    3 結(jié) 論

    對于S Zorb吸附劑,在常規(guī)再生溫度、干燥和不含酸的水熱環(huán)境下并不容易導(dǎo)致硅酸鋅的形成。在水熱伴隨酸性物質(zhì)的環(huán)境下,硅酸鋅形成的傾向明顯增大,待生劑上持硫量越高,水熱處理產(chǎn)生的酸量越大,硅酸鋅的生成量就越大。當(dāng)待生劑上已有硅酸鋅存在時(shí),其再生過程中硅酸鋅的生成速率進(jìn)一步加快。不同硅源生成硅酸鋅的趨勢差異較大,具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的硅源抗含酸水熱環(huán)境的能力較強(qiáng)。

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