煤制SNG中CO變換過程的研究進展

徐 靜

（西安工程大學 電子信息學院， 陜西 西安 710048）

在煤制SNG工藝流程中CO變換過程（即水煤氣變換過程）指的是以煤或焦炭等固體原料氣化制取的原料氣中含有大量的 CO，在一定溫度和催化劑作用下，利用水蒸氣將CO轉(zhuǎn)換成H2和CO2，這樣既可以有效地降低CO的濃度，同時也可提高H2的含量, 調(diào)節(jié)合成氣制造加工過程中的CO與H2比，使 CO變換成更易于除去的 CO2，既是后續(xù)合成天然氣原料氣的凈化過程，又是原料制氫過程的繼續(xù)，所以CO變換過程是合成天然氣等生產(chǎn)過程中不可或缺的一個重要環(huán)節(jié)[1]。

近年來，變換過程主要向著節(jié)能和高效的方向發(fā)展。低投資、低能耗、節(jié)省動力、降低蒸汽消耗、“余熱”能合理利用等，這些都是需要努力的目標，并且還要求在蒸汽消耗不增大時，能夠提高變換率，降低運行費用[2]。采用高效的催化劑、對CO變換爐建立合理的數(shù)學模型、通過Aspen Plus流程模擬軟件對CO變換流程建立合理的變換工段流程等，這些都可以優(yōu)化操作條件，使反應中的CO轉(zhuǎn)化率盡可能的達到最大，產(chǎn)量達到最優(yōu)，節(jié)能降耗，對實際生產(chǎn)起到指導參考作用。

1 CO變換反應催化劑的研究進展

CO變換反應是放熱反應，根據(jù)平衡移動原理，溫度越低，越有利于反應向生成H2的方向移動，提高CO的轉(zhuǎn)化率，但是溫度很低就會造成反應速率減慢，不利于生產(chǎn)效率的提高，不利于大規(guī)模工業(yè)化投產(chǎn)。因此，目前在工業(yè)上CO變換過程施行先高溫變換再低溫變換，從而保證了很高的轉(zhuǎn)化率和較快的反應速率，所以就必須考慮高溫和低溫兩種情況下的催化劑。

CO進行高溫變換所采用的催化劑主要是鐵鉻系催化劑，以Fe2O3、Cr2O3為主要組分，其中Cr2O3的含量不能超過14%，它的適用溫度范圍為350～500 ℃。由于這種催化劑適用溫度廣、熱穩(wěn)定性好、壽命比較長、抗毒能力好、價格低廉容易得到等好處，目前在國內(nèi)外被廣泛使用。國內(nèi)外常用的幾種高溫變換催化劑及其性能如表1和表2所示。

表1 國外常用高溫變換催化劑性能[3]Table 1 The performance of high temperature shift catalysts at abroad[3]

表2 國內(nèi)常用高溫變換催化劑性能[4]Table 2 The performance of high temperature shift catalysts in China[4]

CO進行低溫變換所采用的催化劑為銅鋅系催化劑，反應溫度范圍為 190～250 ℃，一般低變催化劑的組成范圍為：CuO 15.3～31.2%（高銅催化劑可達 42%）；ZnO 32～62.2%；Al2O30%～40.5%。Cu是活性組分，Al2O3提高了低溫催化劑的機械強度和熱穩(wěn)定性, ZnO增強了催化劑抵抗S、Cl和Si等有毒物質(zhì)的能力，同時兩者還起到了“間隔體”的作用，即將銅晶粒有效的分隔開，增大了比表面積，以防溫度過高時晶粒燒結(jié)。國外和國內(nèi)常用的幾種低溫變換催化劑及其性能如表3和表4所示。

表3 國外常見低溫變換催化劑的性能[3]Table 3 The performance of low temperature shift catalysts at abroad[3]

表4 國內(nèi)常見低溫變換催化劑的性能[4]Table 4 The performance of low temperature shift catalysts in China[4]

當今社會，資源匱乏，能源危機越來越嚴重。為了節(jié)能降耗，研究人員開發(fā)出了新的鈷鉬系耐硫變換催化劑，同鐵鉻、銅鋅系變換催化劑比較，鈷鉬系耐硫變換催化劑適用范圍寬泛、活性穩(wěn)定、耐毒耐硫性好等[5]。但也有其缺點，即必須維持 H2S的量在一定范圍內(nèi)，這樣才能保證催化劑的硫化狀態(tài)。國外常見鈷鉬系耐硫變換催化劑見表5所示。

國內(nèi)也在積極研制新型耐硫變換催化劑，寬溫、寬硫、高強度以及低生產(chǎn)成本是新型耐硫變換催化劑的發(fā)展目標。如齊魯院研制的QCS-01催化劑，新型助劑的加入有助于提高抗硫能力，已經(jīng)取代了K8-11，并在國內(nèi)多個大型低硫工廠中普遍使用，為我國我國大化肥裝置在低硫工藝條件下無合適催化劑的情況下，填補了空白；最近，杭州大學開發(fā)出了增添不同助劑的 ZB系列耐硫變換催化劑，在經(jīng)過試驗之后，其耐毒性及抗氧能力得到了很好的性能效果[7]。

表5 國外常見鈷鉬系耐硫變換催化劑[6]Table 5 The performance of Co-Mo sulphur resistance shift catalysts at abroad [6]

2 數(shù)值模擬CO變換爐的研究進展

數(shù)學模擬是解決化工系統(tǒng)和實際生產(chǎn)中復雜問題的一種很好的手段和重要的工具。通過數(shù)學模擬可以縮短從理論到實際的周期，優(yōu)化操作條件，為反應器開發(fā)設計提供數(shù)據(jù)依據(jù)，預測反應物料的用量，節(jié)能降耗，指導實際生產(chǎn)。

在煤制SNG的生產(chǎn)過程中，若用手工方式對變換工段的多個方案進行評比，工作量大，且計算繁瑣。變換爐是變換工段發(fā)生變換反應的地方，是變換流程中最重要的反應裝置，對CO變換爐建立數(shù)學模型，采用計算機編程的方法進行求解，大大簡化了工作量，使計算結(jié)果更加精確，可以為工藝設計提供依據(jù)，探討優(yōu)化合理的工藝操作條件，對CO變換爐的設計，對煤制 SNG廠進行技術(shù)改進和節(jié)能，具有一定的參考指導意義。

數(shù)學模擬經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)被廣泛應用于化工的各個領(lǐng)域。國內(nèi)外對CO變換過程也做了大量的研究模擬工作，例如：徐懋生[8]等提出了加壓中溫變換爐內(nèi)工業(yè)顆粒催化劑內(nèi)傳質(zhì)過程的數(shù)學模型，并對操作工況數(shù)據(jù)進行模擬計算，得出合理的計算結(jié)果，該模型縮短了理論研究到工業(yè)反應器設計、放大的周期，具有現(xiàn)實意義；談沖[9]建立了有關(guān) CO變換反應熱力學和動力學方面的數(shù)學模型，通過數(shù)值模擬之后，對模型進行設計優(yōu)化；袁紅，杜春[10]對合成氨 CO變換爐建立數(shù)學模型，以CO中溫變換爐催化劑裝填量最少為優(yōu)化目標，進行數(shù)值模擬，得到催化劑裝填量和中溫變換爐物料沿徑向流動壓力降；盧中民[11]為了得到 CO變換中冷凝水的最佳噴入量，提出了噴水量與變換率的關(guān)系方程，通過軟件進行數(shù)值計算和優(yōu)化，對實際生產(chǎn)起指導和參考作用。Diogo Mendes[12]等研究在膜反應器中發(fā)生 CO變換反應，用膜來提純氫氣，在200～300 ℃的條件下，進行物理實驗操作，并建立數(shù)學模型，將數(shù)學模型求解的結(jié)果與實驗結(jié)果相比較，成功的驗證了數(shù)學模型的正確性，為實際生產(chǎn)提供參考依據(jù)；J. L. Ayastuy[13]等針對低溫變換爐在Cu基催化劑不可逆吸附氯氣后活性下降的現(xiàn)象建立數(shù)學模型，通過數(shù)學模擬對變換爐入口溫度進行優(yōu)化。

3 Aspen Plus軟件模擬CO變換流程的研究進展

自上世紀70、80年代以來，化工流程模擬系統(tǒng)開始進入大規(guī)模地推廣普及階段。首先，由于化工模擬在理論和技術(shù)上的快速進步，拓寬了軟件的使用范圍；其次，借助于計算機輔助工具的快速發(fā)展（即研究手段的進步），便于工程師更好地運用化工軟件對各種技術(shù)方案進行評比分析。運用流程模擬軟件對流程進行模擬：當系統(tǒng)處于開發(fā)的初級階段時，可以對過程工藝流程作經(jīng)濟評價和可行性分析，確定最佳方案；當提出建設一個新廠時，通過模擬軟件的設計優(yōu)化功能以及結(jié)合中試的實驗數(shù)據(jù)，提高建設速度；當利用流程模擬軟件對一個已建成的老廠進行模擬時，可利用軟件的優(yōu)化分析功能設計出最佳操作條件，改善生產(chǎn)效率[14]?？傊鞒棠M軟件作為化工過程合成、分析和優(yōu)化必不可少的工具，已為設計人員提供了大量對過程的深入了解和工程判斷的能力，這些能力在以前都是通過需要經(jīng)歷很多年的設計實踐和總結(jié)獲得的。Aspen Plus、Hysys和 ProⅡ是當今較為普遍使用的化工流程模擬軟件[15]。

近年來，由于Aspen Plus強大的功能以及龐大的規(guī)模，它已在全球范圍內(nèi)廣泛運用。國內(nèi)外應用Aspen Plus流程模擬軟件對CO變換過程進行仿真模擬也做了大量的研究工作，例如：趙曉[16]運用Aspen Plus軟件建立了整個煤基多聯(lián)產(chǎn)工藝的仿真模型，包括對CO變換過程的仿真模擬，對該模型進行核算，得出的結(jié)果很好地預測了整個流程的生產(chǎn)性能，并通過軟件的靈敏度分析，對整個流程進行了合理地優(yōu)化；黃萬福[17]采用 HTFS+軟件對 CO變換過程進行熱計算，并用Aspen Plus軟件對不同工況進行模擬分析，對實際操作進行分析指導；鄭煜鑫[18]等運用 Aspen Plus工業(yè)系統(tǒng)流程軟件對某HT-L粉煤氣化合成甲醇工藝中 CO變換反應進行仿真研究，選取RK-SOAVE和ELECNTL的物性方法分別計算變換反應后CO的含量，并與實際結(jié)果比較，驗證了CO變換反應模型的合理性；王龍江[19]通過Aspen Plus軟件對煤化工中的CO變換工段進行仿真模擬，分析了耐硫變換催化劑的性能，與實際結(jié)果進行比較分析，對實際情況起到參考作用。李勇，王紅[20]運用Aspen Plus軟件對乙二醇合成裝置的兩種CO變換工序進行模擬,確定了最合適的工藝流程。Juan M. Salazar[21]等采用Aspen Plus軟件對IGCC中一氧化碳變換系統(tǒng)的熱交換網(wǎng)絡進行模擬分析，設計了一個合理的CO變換反應系統(tǒng)，該系統(tǒng)降低了IGCC系統(tǒng)中的能耗；G. Kolb[22]等研究了在重整油中 CO變換時一氧化碳的變化情況，用Aspen Plus對其進行穩(wěn)態(tài)模擬和動態(tài)模擬，設置了控制策略，最后設計和優(yōu)化變換爐反應器。

4 結(jié)束語

CO變換催化劑經(jīng)歷了從Fe-Ge系高溫催化劑→Cu-Zn系低溫催化劑→Co-Mo系耐硫變換催化劑。三種催化劑各自都有其優(yōu)勢和缺陷，因此需要保留它們的優(yōu)勢，不斷地改進其缺陷，改善催化劑的性能。新型耐硫變換催化劑，向?qū)挏?、寬硫、高強度、高抗水合性、高抗氧化性以及低生產(chǎn)成本方向推進。研制出符合高效節(jié)能變換工藝的高活性和高穩(wěn)定性的變換催化劑、建立合理、越來越接近實際情況的CO變換爐數(shù)學模型和CO變換流程仿真模型已經(jīng)成為人們研究CO變換過程的主要目標。

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