氧化蠟的制備及其性能研究

汪程紅，林樹坤

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建福州 350116)

石蠟作為重要的化工原料被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用化學(xué)、皮革、紡織等領(lǐng)域。我國是石蠟的生產(chǎn)大國，但是我國的石蠟工業(yè)比較年輕［1］，其石蠟產(chǎn)品主要用于初級的傳統(tǒng)型企業(yè)。未加工的石蠟粘度低，柔韌性差，沒有延展性，難以乳化。而隨著科技的進步和工業(yè)的發(fā)展，初級石蠟產(chǎn)品已遠遠不能滿足工業(yè)發(fā)展的要求，因此對石蠟進行氧化改性以獲得高附加值的氧化蠟受到了普遍的重視。在原料蠟氧化過程中，在石蠟烴基的非極性基團上引入—OH、—COOH、—CHO、—COC—、—COOR 等極性基團［2］，因此氧化蠟內(nèi)部鏈的結(jié)構(gòu)與表面的性質(zhì)發(fā)生了變化，其溶解、乳化、潤滑等性能都有了極大的改善。由于氧化蠟具有良好的乳化性、潤滑性、顏料分散性［3］，可廣泛地用于生物降解材料、熱塑性材料、潤滑油、油墨、涂層等方面［4-8］。

石蠟氧化屬于有分支的自由基反應(yīng)，其反應(yīng)機理包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止3個過程［9］，其中鏈的引發(fā)是決定性步驟，需要借助催化劑、助劑來實現(xiàn)。氧化過程中使用的催化劑一般選用具有氧化電位的金屬化合物［10］，而錳離子具有較高的氧化電位，因此錳鹽成為石蠟氧化過程中理想的催化劑。

本實驗以硫酸錳為催化劑、硬脂酸為助劑，在一定的溫度下，利用氧氣氧化作用，制備出了色澤淺、氣味輕、酸值、皂化值較高的氧化蠟。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

56#石蠟、80#微晶蠟均為工業(yè)品;硫酸錳、醋酸錳、硬脂酸均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FTIR Spectrum 2000紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

分別稱取一定質(zhì)量的石蠟和微晶蠟，加熱，使其完全熔融，分批加入催化劑和助劑，并通入流速恒定的干燥氧氣，在150℃下反應(yīng)4 h，取樣分析。

1.3 分析方法

分別按照GB/T 264石油產(chǎn)品酸值測定法、GB/T 8201石油產(chǎn)品皂化值測定法對氧化蠟進行酸值與皂化值的測定;滴熔點按照GB/T 8026石油蠟和石油脂滴熔點測定法測定;采用紅外光譜儀對氧化蠟組成進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑、助劑的選擇

分別以3種錳鹽作為催化劑，MgO和硬脂酸為助劑。錳鹽具有較高的氧化電位，在錳鹽中加入一定量的硬脂酸、堿金屬，可以提高其催化活性［10-11］，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑氧化下氧化蠟的酸值及皂化值Table 1 Acid value and saponification value of oxidized wax with different catalysts

由表1可知，分別以高錳酸鉀、醋酸錳為催化劑時，氧化蠟的酸值較低，皂化值有所提高，但是產(chǎn)物顏色較深、氣味較重;以硫酸錳為催化劑、氧化鎂為助劑氧化時，可在一定程度上提高氧化蠟的酸值、皂化值。以硫酸錳為催化劑、硬脂酸為助劑時，產(chǎn)物的酸值、皂化值明顯提高，且產(chǎn)物色澤淺、氣味輕，符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，硫酸錳和硬脂酸成為理想的催化劑、助劑體系。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在原料蠟中加入0.52%的 MnSO4、12%硬脂酸，控制反應(yīng)時間為 4 h，氧氣流速為 80～90 mL/min，考察反應(yīng)溫度對氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖1可知，反應(yīng)溫度在130～150℃時，氧化反應(yīng)速率加快，酸值和皂化值急劇增加。隨著溫度的繼續(xù)增加，酸值、皂化值降低。同時，氧化蠟有燒結(jié)的現(xiàn)象，顏色加深，氣味由酯香味變?yōu)榇瘫堑奈兜?。因此，最佳的反?yīng)溫度為150℃。

蠟的氧化是自由基鏈反應(yīng)，鏈引發(fā)和鏈增長均需反應(yīng)體系在一定的溫度下進行。反應(yīng)過程中為了生成自由基，需要給體系提供能量。當(dāng)溫度較低時，酸值和皂化值增長緩慢，反應(yīng)溫度在145℃時，氧化反應(yīng)速率明顯加快，酸值和皂化值急劇增加。當(dāng)給體系提供足夠的能量時，鏈反應(yīng)持續(xù)進行，氧化反應(yīng)過程中釋放的熱量未及時排除，副產(chǎn)物增多，酸值、皂化值降低。

2.3 反應(yīng)時間的影響

在原料蠟中加入0.52%的 MnSO4，12%硬脂酸，控制反應(yīng)溫度約為150℃，氧氣流速為80～90 mL/min時，考察反應(yīng)時間對氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)的進行，氧化蠟的酸值、皂化值增加，反應(yīng)5 h后酸值、皂化值略有下降趨勢，最佳的反應(yīng)時間為5～6 h。

在自由基鏈反應(yīng)過程中，鏈引發(fā)過程是最困難的一步，氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。當(dāng)反應(yīng)時間達到誘導(dǎo)期，鏈引發(fā)使得反應(yīng)持續(xù)進行，使反應(yīng)速率迅速增加。隨著反應(yīng)時間繼續(xù)增加，氧化程度加深，副反應(yīng)增多，產(chǎn)物顏色變深，5 h后酸值、皂化值略有降低。因此，最佳反應(yīng)時間為5～6 h。

圖2 反應(yīng)時間對氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.2 The effect of reaction time on acid value and saponification value of oxidized wax

2.4 氧氣流速的影響

在原料蠟中加入0.52%的 MnSO4，12%硬脂酸，控制反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度約140℃時，考察氧氣流速對氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氧氣流速對氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.3 The effect of oxygen flow rate on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖3可知，當(dāng)氧氣流速為80 mL/min時，酸值、皂化值明顯增大。氧氣流速繼續(xù)增大，酸值、皂化值均降低。所以氧氣流速應(yīng)控制為75～85 mL/min。

原料蠟的氧化過程是在蠟熔融的狀態(tài)下通過氣液接觸面進行化學(xué)反應(yīng)，通過攪拌可增大氧氣與液體的接觸面積，加速氧氣的吸收。氧氣流速小時，氣液界面接觸不充分，酸值、皂化值變化小。提高氧氣流速，有利于氣液界面接觸，且增加氧氣的吸收。繼續(xù)增大氧氣流速，導(dǎo)致氧氣在反應(yīng)器中停留時間過短，氧氣吸收不完全，酸值、皂化值均降低。此外，在氣液接觸過程中氧氣帶出部分蠟蒸氣，造成原料蠟的損失。氧氣流速應(yīng)控制為75～85 mL/min。

2.5 催化劑質(zhì)量分數(shù)的影響

在原料蠟中加入12%的硬脂酸，控制反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度約為 140℃，氧氣流速約為80 mL/min時，考察MnSO4的質(zhì)量分數(shù)對氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 硫酸錳的質(zhì)量分數(shù)對氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.4 The effect of the mass fraction of MnSO4on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖4可知，催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.52% ～0.54%時，制備的氧化蠟產(chǎn)品酸值、皂化值相對較高。依據(jù)蠟的氧化機理，定量的催化劑MnSO4可降低反應(yīng)的活化能，增大活化分子的百分含量，從而提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。當(dāng)催化劑達到一定量時，氧化蠟的酸值、皂化值增大;當(dāng)催化劑過量時，副反應(yīng)增多，且催化劑利用不充分，造成資源的浪費。

2.6 助劑質(zhì)量分數(shù)的影響

在原料蠟中加入0.52%的MnSO4，控制反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度約為140℃，氧氣流速約為80 mL/min時，考察硬脂酸的質(zhì)量分數(shù)對氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 硬脂酸的質(zhì)量分數(shù)對氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.5 The effect of the mass fraction of stearic acid on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖5可知，氧化蠟的酸值隨著硬脂酸的含量的增加而增加，皂化值先增加，后呈現(xiàn)下降趨勢。硬脂酸的質(zhì)量分數(shù)控制為11% ～13%時，制備的氧化蠟產(chǎn)品酸值、皂化值相對較高。硬脂酸可在一定程度上促進原料蠟的氧化過程，隨著有機酸含量的增加，酸值在增加，皂化值先增大，然后呈現(xiàn)降低的趨勢。在鏈增長過程中，適量的硬脂酸能與自由基反應(yīng)生成產(chǎn)物;但是有機酸百分含量過大，使副反應(yīng)增強，皂化值降低;另外，硬脂酸剩余，造成原料的浪費。因此，硬脂酸的量應(yīng)該控制在12%。

2.7 氧化蠟的紅外光譜分析

在優(yōu)化條件下制備的氧化蠟和石蠟的紅外光譜見圖6。

圖6 氧化蠟與石蠟的紅外圖譜Fig.6 The infrared spectra of oxidized wax and paraffin

由圖6可知，石蠟的主要成分為飽和的烷烴。在氧化蠟中出現(xiàn)1 718 cm－1的吸收峰，說明氧化蠟中存在羰基基團。在1 000～1 300 cm－1出現(xiàn)較弱的C—O吸收峰，表明氧化蠟中可能有醚。

2.8 蠟的性質(zhì)比較

在優(yōu)化條件下得到的氧化蠟與石蠟的性質(zhì)見表2。

表2 蠟的性質(zhì)比較Table 2 Comparison of the properties of wax

由表2可知，與石蠟相比，氧化蠟的酸值、皂化值均有顯著提高，得到的產(chǎn)品顏色較淺，氣味輕，符合工業(yè)生產(chǎn)的需求。

3 結(jié)論

以硫酸錳和硬脂酸作為催化劑體系，制備氧化蠟的最佳反應(yīng)條件是:溫度150℃，反應(yīng)時間為4 h，氧氣流速為75～85 mL/min，催化劑MnSO4，助催劑硬脂酸的質(zhì)量分數(shù)分別為0.52%，12%。

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