聚氨酯泡沫塑料法從粉煤灰中回收鎵研究

王莉平，劉建，崔玉卉

(長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院化工系，陜西西安 710054)

鎵在國防科學(xué)、高性能計(jì)算機(jī)的集成電路、光電二極管等方面有著廣泛應(yīng)用，并被稱為“電子工業(yè)糧食”。目前世界上每年鎵的需求量150～220 t，并正以每年12%的速度增長。我國金屬鎵的儲(chǔ)量占世界儲(chǔ)量的80% ～85%［1］，鎵在地殼中約占萬分之一點(diǎn)五，數(shù)量不小，但沒有形成集中的單質(zhì)金屬礦，提取也十分困難。鎵作為稀有分散金屬，為一種伴生礦，其富集分離方法一般有如下幾種:含鎵的廢液中回收鎵、含鋅的礦物中提取鎵、硫化銅礦中回收鎵、鋁冶煉過程中提取鎵、粉煤灰或有色金屬冶煉廠的爐渣中回收鎵等。粉煤灰中鎵的含量為12 ～230 μg/g［2］，和其它礦物相比，極具回收價(jià)值。

本研究基于鹽酸溶液中鎵以穩(wěn)定配陰離子存在，含胺基團(tuán)可與質(zhì)子形成銨陽離子，兩者相互作用，形成締合物。實(shí)驗(yàn)通過在酸介質(zhì)中聚氨酯泡沫塑料對粉煤灰中鎵的吸附性能和解析性能的研究，得到粉煤灰中回收鎵的工藝條件，獲得了一種新的有別于樹脂吸附或萃取［3］的有顯著應(yīng)用前景的粉煤灰中回收鎵的工藝方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氧化二鎵，分析純;粉煤灰，西安熱電廠及渭河電廠提供;高密度聚氨酯泡沫塑料，工業(yè)品。

721分光光度計(jì);MSE225P-OCF-DU型電子分析天平;HY-2型調(diào)速多用振蕩器;PHS-3C型精密pH計(jì)。

1.2 粉煤灰預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取灰樣5.0 g，置于瓷坩堝中，加無水碳酸鈉5.0 g，攪勻，放入700℃高溫爐中熔融5 min。取出冷卻，將坩堝放入250 mL燒杯中，加沸水25 mL浸取，加入濃鹽酸25 mL，將氫氧化物沉淀溶解，并稍過量，洗出坩堝。在電熱套中蒸發(fā)至完全干涸，攪拌并搗碎鹽類，再低溫烘干，使硅酸脫水。取下稍冷，用6 mol/L鹽酸溶解，并轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，以6 mol/L鹽酸稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附過程原理 在鹽酸介質(zhì)中，Ga3+可和Cl－形成配陰離子。

泡塑中酰胺基團(tuán)可與質(zhì)子(H+)形成銨陽離子。

配陰離子和銨陽離子形成締合物，從而實(shí)現(xiàn)鎵的吸附和固液分離。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn) 取干燥錐形瓶，加泡塑0.050 0 g，酸性條件下，加定量鎵溶液，置于振蕩器上振蕩2 h，至吸附平衡，測定濾液中的鎵含量，計(jì)算吸附率。

式中，C0、C1分別表示溶液中鎵離子的初始濃度和吸附平衡濃度。

1.4 分析方法

粉煤灰及實(shí)驗(yàn)溶液中的鎵含量用羅丹明B顯色萃取分光光度法測定［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯泡塑吸附鎵的工藝條件

2.1.1 酸介質(zhì)對吸附率的影響 在錐形瓶中各加入泡塑 0.500 0 g，分別加入 H2SO4、HCl、HNO3，各加500 μg/mL的鎵標(biāo)液0.5 mL，稀釋至酸溶液中的H+濃度為2～6 mol/L，溶液總體積為25 mL，液固比為50∶1(mL/g)，加蓋后放在恒溫振蕩器上，室溫下振蕩2 h。用干燥的移液管移取吸附后殘液1.0 mL，放入干燥的比色管中，用1∶1(V/V)鹽酸將其稀釋至10 mL，測其吸光度。不同酸介質(zhì)與吸附率的關(guān)系，見圖1。

由圖1可知，硝酸、硫酸、鹽酸3種酸性介質(zhì)中，鹽酸的吸附效果最好，隨鹽酸濃度的增加，吸附率增大;在酸濃度為6 mol/L時(shí)，鹽酸的吸附效率為99%;濃度＞6 mol/L時(shí)，接近100%，效果最好。綜合考慮，選用6 mol/L的鹽酸作為泡塑吸附介質(zhì)。

圖1 酸介質(zhì)對吸附率的影響曲線Fig.1 Effect curve of the acid medium on adsorbing rate of gallium

2.1.2 鹽酸介質(zhì)濃度對吸附率影響 實(shí)驗(yàn)條件C0=10 μg/mL，V=25 mL，t=2 h，T=20 ℃，mPU=0.500 0 g，液固比 =50∶1(mL/g)，以濃鹽酸稀釋實(shí)驗(yàn)溶液中H+濃度為3～8 mol/L，室溫下振蕩吸附2 h。吸附殘液測其鎵含量，不同酸濃度下的吸附率見圖2。

圖2 酸濃度對吸附的影響Fig.2 Effect of the acid concentration on adsorbing rate of gallium

由圖2可知，6 mol/L鹽酸濃度吸附效果最佳。

2.1.3 吸附時(shí)間對吸附率的影響 考察了在不同吸附時(shí)間條件下吸附的效果，其他條件不變，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時(shí)間對吸附影響Fig.3 Effect of time on adsorbing rate of gallium

由圖3可知，在1.0 h之內(nèi)，吸附率與時(shí)間成正比例關(guān)系;1.0～1.5 h，吸附率的增加速度緩慢;1.5 h后吸附率趨于平衡。確定吸附時(shí)間2 h為宜。

2.1.4 固液比對吸附率的影響 固定鎵溶液濃度和體積，改變泡塑用量，考察不同固液比下吸附率。25 mL的10 μg/mL鎵溶液室溫下加蓋后振蕩2 h，結(jié)果見圖4。

圖4 泡塑質(zhì)量對吸附的影響Fig.4 Effect of the amount of PC on adsorbing rate of gallium

由圖4可知，當(dāng)泡塑質(zhì)量＞0.500 0 g鎵的吸附率不小于 98.4%。綜合考慮，選擇泡塑質(zhì)量0.500 0 g，即固液比 =1∶50(g/mL)。

2.1.5 飽和吸附量 實(shí)驗(yàn)條件為 V=25 mL，t=2 h，T=20 ℃，mPU=0.500 0 g，CHCl=6 mol/L 以鎵的濃度為橫坐標(biāo)，單位質(zhì)量的泡塑吸附的鎵的量為縱坐標(biāo)作圖見圖5。

圖5 靜態(tài)吸附曲線Fig.5 Isotherm curve of Ga adsorption

由圖5可知，隨鎵的量的增加，單位質(zhì)量的泡塑吸附的鎵的量增加較快。達(dá)飽和吸附后，由于同離子效應(yīng)的影響，鎵濃度的增加反而使得單位質(zhì)量的泡塑吸附鎵的量有所減少。市售高密度聚氨酯泡沫塑料的飽和吸附量為46.7 mg/g-PU。

2.1.6 溫度對吸附的影響 考察了不同溫度條件下泡塑對鎵的吸附率影響，實(shí)驗(yàn)過程按2.1.1節(jié)，實(shí)驗(yàn)條 件:C0=10 μg/mL，V=25 mL，t=2 h，mPU=0.500 0 g，CHCl=6 mol/L，結(jié)果見表 1。

由表1可知，溫度對吸附率的影響很小。綜合考慮各種因素后，確定吸附溫度為室溫。

表1 溫度對吸附的影響Table 1 Effect of temperature on adsorbing rate of gallium

2.1.7 共存離子對吸附率的影響 實(shí)驗(yàn)考察了粉煤灰中含量較大的Fe3+、Al3+、Mg2+及Ca2+四種共存離子干擾情況。在錐形瓶中，各加入泡塑0.500 0 g，分別加入含鎵500 μg/mL 溶液25 mL，溶液由鹽酸調(diào)節(jié)至6 mol/L HCl濃度，同時(shí)按鎵濃度的10～50倍(記為M/Ga)依次分別加入共存離子，室溫下加蓋振蕩2 h。測殘液的吸光度值，計(jì)算相應(yīng)的吸附率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+存在時(shí)，對吸附影響顯著，吸附率明顯下降。在鹽酸介質(zhì)中，F(xiàn)e3+被還原為低價(jià)狀態(tài)，不被吸附;Ca2+、Al3+、Mg2+也不被泡塑吸附。由此可知，F(xiàn)e3+、Al3+、Mg2+、Ca2+四種共存離子對鎵的吸附率影響不大，表明該方法具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.2 泡塑吸附回收粉煤灰中鎵

對電廠的煙道粉煤灰進(jìn)行焙燒、浸出，并測定其鎵含量，測量吸附和洗脫后的吸光度，結(jié)果見表2。

表2 粉煤灰中鎵的吸附回收Table 2 Adsorption recovery of gallium in coal fly ash

由表2可知，西安熱電廠干灰的清液和樣液中鎵含量均最大;渭河電廠干灰雖清液中鎵含量較低，但樣液中含量高;渭河電廠濕灰和西安熱電廠濕灰清液和樣液中鎵含量均較低。用泡塑進(jìn)行3次吸附和洗脫，西安熱電廠干灰洗脫率為53%，被泡塑吸附的鎵很大一部分不能被氯化銨洗脫，因此不適于用泡塑法提取鎵;而渭河電廠干灰雖然鎵含量較低，但在相同條件下洗脫率較高，為71.7%，能有效的回收鎵，適于用泡塑法提取鎵。因此選用渭河電廠干灰提取鎵為宜。泡塑可進(jìn)行多次吸附解析，具有很好的重復(fù)利用性。

3 結(jié)論

聚氨酯泡沫塑料能夠作為吸附材料，在6 mol/L的鹽酸溶液中可有效吸附鎵，吸附的鎵可用0.5 mol/L NH4Cl溶液定量洗脫。

［1］劉騰.中科鎵英問鼎半導(dǎo)體新材料世界老大［N］.財(cái)經(jīng)日報(bào)，2002-02-07.

［2］Jung C H，Osako M.Leaching characteristics of rare metal elements and chlorine in fly ash from ash melting plants for metal recovery［J］.Waste Management，2009，29(5):1532-1540.

［3］曾青云.從粉煤灰中提取金屬鎵的實(shí)驗(yàn)研究［D］.北京:中國地質(zhì)大學(xué)，2007.

［4］李連仲.巖石礦物分析 (第一分冊)［M］.3版.北京:地質(zhì)出版社，1991:29-35，70-80，716-722.