冷李超,張元明,韓光亭,趙娟,高守武
(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,山東 青島 266000;2.青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織實驗室國家重點實驗室培育基地,山東青島 266000)
受阻胺類光穩(wěn)定劑在PP中應(yīng)用廣泛,但其分子量從300~3 000不等,且對PP制品的影響各異,這對光穩(wěn)定劑種類的選擇增加了難度。有研究表明,高分子量與低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配具有協(xié)同作用[4-5]。
本文擬借用現(xiàn)代測試手段,研究高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944和低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin144、GW540復(fù)配對PP耐老化性能的影響,篩選出適用于PP耐老化改性的受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配方案,進而提高PP耐光老化性能。
聚丙烯F401、受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944、GW540、Tinuvin144均為工業(yè)品。
AL204精密電子天平;SHJ-20同向雙螺桿擠出機;GT-TCS-2000電腦伺服拉力試驗機;JJ-50簡支梁沖擊試驗機;GT-7035-UA氙燈老化試驗箱;Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR);TU-1810型紫外可見分光光度計。
試樣制備方案見表1,B~D分別添加一種受阻胺光穩(wěn)定劑,E、F為高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW622與GW944 1∶1配合后,分別與低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW540、Tinuvin144復(fù)配。光穩(wěn)定劑在PP中的用量均采用0.3%。
準確稱量后,分別與PP充分混合,混合后加入雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒。同向雙螺桿擠出機各區(qū)溫度分別設(shè)為185,190,200,190℃,機頭溫控175℃,熔體溫度190℃,螺桿直徑20 mm,主機轉(zhuǎn)速100 r/min。將制得的PP粒料置于80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥24 h后,在塑料成型注射機中注塑成標準試樣,注塑成型注射機各段溫度分別為205,210,200,190,19℃,油溫19℃,將制備的改性 PP試樣放入氙燈老化試驗箱,168 h為1個周期。為保證實驗條件的一致性,純PP經(jīng)過一個相同的加工處理過程進行對比。
表1 不同種類受阻胺光穩(wěn)定劑添加含量Table 1 Contents of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer
1.3.1 氙燈照射 將制備的標準樣條放入氙燈加速老化試驗箱,老化時間為168,336 h,實驗條件為空氣氣氛,溫度為65℃,燈源距離試樣25 cm,氙燈波長為290~800 nm,輻射強度為550 W/m2。
隨著我國社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展,應(yīng)用型民辦本科高校也隨之發(fā)展起來。應(yīng)用型民辦本科高校只有不斷提高教學(xué)質(zhì)量才能在激烈的社會競爭中繼續(xù)保持住競爭優(yōu)勢。而“雙師型”教師隊伍是確保人才培養(yǎng)質(zhì)量的重中之重,它有利于實現(xiàn)應(yīng)用型民辦本科高校教育人才的培養(yǎng)目標。
1.3.2 黃變因數(shù)測定 經(jīng)氙燈照射后的PP樣品出現(xiàn)不同程度的黃變,遵循國際標準方法ASTM D 1925,使用紫外可見分光光度計測量 680,560,420 nm處的透光率,近似表示紅、綠、藍三原色的量,來測定黃變因數(shù)Y,以表征試樣老化前后顏色變化傾向和程度。Y值越大,黃變的傾向和黃變程度也越大。定義公式:
式中,T420和 T'420分別為試樣老化前后在420 nm處的透光率,以百分比計算;T680和T'680分別為試樣老化前后在680 nm處的透光率;T560為試樣老化前在560 nm處的透光率[6]。
1.3.3 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析(ATR-FTIR)老化前后試樣進行ATR-FTIR測試,檢測器為DTGS,掃描范圍4 000~500 cm-1,掃描次數(shù)32次,分辨率4 cm-1。通常利用羰基指數(shù)來表征聚合物的光氧化程度,羰基指數(shù)是指羰基吸收峰的相對面積與內(nèi)標峰的相對面積的比值。
式中,ACO為羰基峰(1 725 cm-1左右的峰)的峰面積;Acon為在光氧化過程中不發(fā)生明顯變化的一個峰(即標峰)。
研究PP時通常選擇2 720 cm-1處的峰,該峰對應(yīng)的是聚丙烯鏈段上CH的彎曲和CH3的伸縮振動吸收峰,PP的光氧老化反應(yīng)對該吸收峰基本沒影響。采用OMMIC軟件對位于1 800~1 700 cm-1的羰基區(qū)域和位于2 750~2 700 cm-1的內(nèi)標峰區(qū)域分別采用基線法積分求面積,按照式(2)進行計算羰基指數(shù)[7]。
1.3.4 力學(xué)性能測試 拉伸性能按GB/T 1040—2006測試,拉伸速率50 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2008測試,速率為2 mm/min。沖擊性能按GB/T 1843—1996測試,擺錘沖擊能量為1.000 J。
表2列出4種受阻胺光穩(wěn)定劑在失重率為1%和10%時的溫度t1,t10。用t10來衡量受阻胺光穩(wěn)定劑在PP樣品中熱穩(wěn)定性的好壞。
由表2可知:①GW540在低于190℃就開始分解,在200℃左右分解達10%,作為光穩(wěn)定劑加入后,在PP的加工過程中,會有部分發(fā)生熱分解,而PP加工過程時間較短,對其熱分解影響不大,因此會有大部分留于PP制品中,發(fā)揮穩(wěn)定作用;②Tinuvin144失重率為1%時的熱分解溫度在200℃以上,在注塑成型機加工過程中損失極少,絕大部分有效保留,熱穩(wěn)定性較好;③GW622、GW944的熱分解溫度較高,失重率為1%時的熱分解溫度均在270℃以上,失重率為10%時的熱分解溫度更是達到300℃以上,當(dāng)它們作為PP的光穩(wěn)定劑加入后,在PP的加工過程中不會因為發(fā)生熱分解而失效,有效成分會全部保留下來,具有很高的熱穩(wěn)定效果。從t10來看,熱穩(wěn)定性的順序是GW944>GW622>Tinuvin144>GW540,這和它們的相對分子質(zhì)量大小順序一致,因此,相對分子質(zhì)量的大小是影響它們熱穩(wěn)定性的一個重要因素。
表2 受阻胺光穩(wěn)定劑失重率為1%和10%的熱分解溫度t1,t10Table 2 t1,t10of hindered amine light stabilizer when their weight loss rate is 1%and 10%
2.2.1 黃變因數(shù) 圖1為氙燈加速老化168 h和336 h后,純PP和五組改性PP樣品的黃變因數(shù)變化。
圖1 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的黃變因數(shù)Fig.1 Yellowing factors of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer
由圖1可知:①老化168 h后,A組純PP的黃變因數(shù)增加到55%,而添加了光穩(wěn)定劑后的改性PP黃變因數(shù)保持在10%以下;②老化336 h后,A組純PP黃變因數(shù)增加到65%以上,其他五組改性PP黃變因數(shù)保持在20%以下,這說明受阻胺光穩(wěn)定劑的加入,降低了改性PP的黃變程度,對PP起到一定的光穩(wěn)定作用;③老化168 h后,C組GW540降低樣品的黃變程度效果最好,黃變因數(shù)只有5%左右,原因為GW540分子量最小,遷移率高,能迅速達到樣品表面,抑制生色基團的產(chǎn)生;④老化336 h后,B、C、D三組改性PP的黃變程度差距不大,而E、F兩組復(fù)配使用的改性PP樣品黃變程度較小,表明隨著時間的推移,低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑發(fā)揮作用的同時,高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑亦起到穩(wěn)定性作用,從而延緩了材料分子鏈中生色基團的形成與集聚。
2.2.2 羰基指數(shù) 圖2是氙燈加速老化168 h后的純PP與五組改性PP樣品的羰基吸收譜帶的紅外譜圖。
圖2 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectras of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer
由圖2可知,1 725~1 740 cm-1的吸收峰對應(yīng)為光氧老化過程中產(chǎn)生的羰基化合物的特征吸收峰,光老化后純PP樣品峰強度增大,說明純PP老化進程較快;改性PP羰基吸收峰明顯比純PP樣品弱,F(xiàn)組羰基吸收峰最低,其次為E組。這說明高分子量與低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)合后,GW622、GW944與Tinuvin144中的氮氧自由基捕獲PP聚合物中光誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基,抑制羰基的形成,Tinuvin144中還含有酚基團,與GW622、GW944有較好的協(xié)同作用。
氙燈加速老化168 h后,含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的羰基指數(shù)見圖3。
圖3 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品老化168 h后的羰基指數(shù)Fig.3 After aging 168 h carbonyl index of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer
由圖3可知,A組純PP的羰基指數(shù)比其他五組改性PP的羰基指數(shù)大,E、F兩組羰基指數(shù)較小,與黃變因數(shù)得出的結(jié)論一致,Tinuvin144與GW622、GW944的復(fù)配使用,有效提高了PP的光穩(wěn)定性能。
2.3.1 拉伸性能 改性 PP的拉伸強度變化見圖4,拉伸強度保持率見圖5。
圖4 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的拉伸強度Fig.4 Tensile strength of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer
由圖4可知,經(jīng)氙燈加速老化168 h后,純PP和五組改性PP樣品拉伸強度均有所提高;老化時間增加到336 h,純 PP的拉伸強度急速下降到21.2 MPa,而 B、C、D 三組改性 PP 的拉伸強度僅下降了3 MPa左右,E、F兩組拉伸強度下降較小,尤其是F組,下降不足1 MPa。出現(xiàn)的拉伸強度先上升后下降的原因是高分子材料早期老化時的“退火效應(yīng)”,即發(fā)生分子鏈的重整和聚合現(xiàn)象,消除了材料的部分內(nèi)應(yīng)力和材料的內(nèi)部缺陷,導(dǎo)致抗拉強度值略有上升,隨著老化程度的加深,退火效應(yīng)作用逐漸減弱并消失。E、F兩組較其他組拉伸強度稍高的原因為,加入兩種不同分子量受阻胺光穩(wěn)定劑間表現(xiàn)出耐光老化作用。
圖5 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的拉伸強度保持率Fig.5 Tensile strength retention of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer
由圖5可知,老化336 h后,F(xiàn)組拉伸強度保持率最高,在95%以上。原因是低分子量Tinuvin144遷移率較好,高分子量GW622、GW944耐抽提性高,表現(xiàn)出優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng),提高了PP耐光老化性能??傊砑痈叻肿恿亢偷头肿恿渴茏璋饭夥€(wěn)定劑的改性PP力學(xué)性能較純 PP好,GW622、GW944與Tinuvin144在PP中表現(xiàn)協(xié)同作用較好。
2.3.2 耐沖擊性能 氙燈老化后,PP樣品沖擊強度保持率變化見圖6。
圖6 含不同受阻胺光穩(wěn)定劑PP樣品的沖擊強度保持率Fig.6 Impact strength retention of PP containing different contents of hindered amine light stabilizer
由圖6可知,經(jīng)336 h老化后,純PP樣品缺口沖擊強度保持率僅為57.5%,而五組改性PP的沖擊強度保持率較純PP高,均在90%以上,這說明在PP中加入的受阻胺光穩(wěn)定劑在氙燈加速過程中起到光穩(wěn)定作用,基本能保持樣品老化前的沖擊強度。F組樣品在老化168 h和336 h后,沖擊強度保持率仍能接近100%,這說明受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944和Tinuvin144在PP中的復(fù)合使用效果更好。低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin144與高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑GW622、GW944復(fù)合使用,能夠抑制PP樣品老化進程,不僅其耐光老化性能有所提高,力學(xué)性能保持率亦有所提高。
(1)受阻胺光穩(wěn)定劑的加入,使PP的光穩(wěn)定性和力學(xué)性能保持率有所提高,有利于延長其使用壽命。
(2)單一種類受阻胺光穩(wěn)定劑在PP中的使用效果不如低分子量與高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)合使用,含量0.3%,質(zhì)量比為1∶1復(fù)合的光穩(wěn)定劑使改性PP的耐黃變性能、力學(xué)性能保持率提高。
(3)使用高分子量受阻胺GW622、GW944與低分子量Tinuvin144復(fù)配方案,制備的改性PP樣品表現(xiàn)出優(yōu)良耐光老化性能,效果最佳。
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