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    冷凍干燥過程中重要參數(shù)塌陷溫度的研究

    2014-05-14 11:01:48楊智李代禧張燕郭柏松楊春生趙鳳
    應(yīng)用化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:玻璃化冷凍干燥凍干

    楊智,李代禧,張燕,郭柏松,楊春生,趙鳳

    (1.上海交通大學(xué)藥學(xué)院,上海 201108;2.上海東富龍科技股份有限公司,上海 201108)

    冷凍干燥是目前廣泛應(yīng)用的生物制品保存方法[1],但是凍干過程干燥速率低、時間長、能耗大等不足,導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高,因此優(yōu)化和改進(jìn)凍干過程是當(dāng)前面臨的重要問題[2]。冷凍干燥過程可分為預(yù)凍、一次干燥、二次干燥[3]。其中一次干燥是整個冷凍干燥過程中周期最長的階段,一次干燥周期又與其升華時的溫度相關(guān)。如果能盡量提高一次升華時的樣品溫度,就可以很大程度上縮短升華干燥時間。樣品溫度每升高1℃,干燥時間縮短13%[2,4]。但生物制品溫度過高,會引起塌陷或者熔融,進(jìn)而導(dǎo)致干燥層的多孔結(jié)構(gòu)喪失、殘余水分增多、復(fù)水時間延長,嚴(yán)重的將會導(dǎo)致生物制品活性喪失。因此,冷凍干燥中尋找一次升華時的臨界溫度尤為重要。

    目前絕大多數(shù)都是以共熔溫度作為一次升華時的臨界溫度,很少關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,塌陷溫度Tc的數(shù)據(jù)更是甚少提到[5-6]。關(guān)于制品的塌陷溫度和相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/共熔溫度之間的相互關(guān)系幾乎沒有被研究過。

    本文利用凍干顯微鏡和差示掃描量熱儀研究氯化鈉鹽溶液、蔗糖水溶液、海藻糖水溶液和甘露醇水溶液的塌陷溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,分析研究兩者之間的關(guān)系。

    1 實驗部分

    1.1 材料與儀器

    純化水,自制;果糖、蔗糖、海藻糖、甘露醇、氯化鈉均為分析純;液氮(純度>99.999%);氮氣(純度>99.99%)。

    LYOSTAT2凍干顯微鏡;差示掃描量熱儀(DSC);純水儀(明澈TM-D 24UV純水系統(tǒng) );XS205電子天平;水系針筒式濾膜過濾器,自制。

    1.2 溶液制備

    按質(zhì)量濃度配制供試品溶液,以配制2%蔗糖為例。用電子天平精密稱取蔗糖0.200 0 g,加純化水至10.000 0 g溶解,用 0.22 μL濾膜過濾待用。其他供試品溶液依此法配制。

    1.3 實驗方法

    1.3.1 崩解溫度測定 采用凍干顯微鏡(配有液氮冷卻系統(tǒng)、可編程溫度控制器和真空泵)測量。顯微鏡放大倍數(shù)為100倍。載玻片上放置一銀環(huán),取2 μL樣品溶液于銀環(huán)和光源中間,壓力保持在1 Pa。溫度標(biāo)定采用氯化鎂、氯化鈉和氯化鉀(共晶熔融溫度分別為 -33.6,-21.1,-10.7 ℃)。樣品以10℃/min從25℃降溫至-55℃,等溫5 min,抽真空,然后以2℃/min升溫。本文中的塌陷溫度Tc為樣品在干燥界面和冷凍界面交界處出現(xiàn)亮點時的溫度。每個實驗重復(fù)3次,取平均值。

    1.3.2 DSC檢測 吹掃氣體采用50 mL/min左右速率的氮氣(純度>99.99%,氮氣在高至600℃的溫度范圍內(nèi)都是惰性的,因此是DSC測量的標(biāo)準(zhǔn)氣體)。溫度標(biāo)定采用銦和鋅(熔融溫度分別為156.6℃和419.47℃)。樣品皿采用鋁坩堝,蓋鉆孔,用壓片機(jī)壓制。樣品質(zhì)量濃度分別為2%,5%,8%。在參比側(cè)放置與樣品皿相同的空皿。樣品均以10℃/min從25℃降溫至-55℃,等溫5 min,然后以2℃/min升溫至20℃。在升溫掃描時讀取數(shù)據(jù),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,取中點溫度。每個實驗重復(fù)3次,取平均值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 崩解溫度

    顯微鏡凍干實驗表明,對于降溫時發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的樣品,如果糖、蔗糖和海藻糖,其水溶液升溫時均發(fā)生塌陷,臨界溫度為塌陷溫度。塌陷溫度可分為微塌陷溫度和塌陷溫度。前者表示的是樣品結(jié)構(gòu)的局部喪失,干燥界面與升華界面交界處出現(xiàn)小的孔洞或裂縫;后者對應(yīng)樣品結(jié)構(gòu)的整體喪失,干燥界面與升華界面交界處出現(xiàn)大的孔洞或裂縫,干燥界面與升華界面已不再相連。本實驗定義的塌陷溫度為微塌陷溫度。降溫速率為10℃/min,升溫速率為2℃/min條件下,各物質(zhì)在不同濃度時的塌陷溫度、共晶熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表1。

    表1 二元水溶液的塌陷溫度(Tc)、共晶熔融溫度(Tem)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T'g)Table 1 Collapse temperature(Tc),eutectic melting temperature(Tem)and glass transition temperature(T'g)of aqueous solutions

    由表1可知,果糖、蔗糖和海藻糖的塌陷溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均隨樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,這與文獻(xiàn)[7-9]結(jié)論一致。

    降溫速率對物質(zhì)的塌陷溫度的影響見表2。

    表2 不同質(zhì)量濃度蔗糖溶液在不同降溫速率下的塌陷溫度Table 2 Collapse temperature of sucrose under different cooling rate

    由表2可知,3種溶液濃度的塌陷溫度均隨降溫速率的增大而減少。因為在凍干過程中,降溫速率過快,會導(dǎo)致結(jié)晶不充分,生成的冰晶顆粒較大,升華時傳質(zhì)阻力變大,升華速率降低,塌陷溫度就會減小。

    實驗還發(fā)現(xiàn),甘露醇在升溫過程中未發(fā)生崩解,該物質(zhì)熱穩(wěn)定性較好,作為保護(hù)劑,可以很好地提高凍干樣品的塌陷溫度,從而提高樣品預(yù)凍溫度,大大縮短干燥時間,降低成本。

    圖1是甘露醇水溶液的顯微圖像。

    從圖中可以直觀看出,在整個干燥過程中,溶液都未發(fā)生崩解,直至全部升華。

    圖1 2%甘露醇溶液的凍干顯微圖像Fig.1 Microscopic observations of freeze-drying of 2%mannitol aqueous solution

    圖2為2%海藻糖水溶液的凍干顯微圖像。

    圖2 2%海藻糖溶液的凍干顯微圖像Fig.2 Microscopic observations of freeze-drying of 2%trehalose aqueous solution

    由圖2可知,在-26.9℃時,干燥界面和凍結(jié)界面結(jié)構(gòu)都比較完好,沒有發(fā)生任何塌陷;當(dāng)樣品溫度升高到-26.6℃時開始發(fā)生塌陷,干燥界面與凍結(jié)界面交界處局部出現(xiàn)了小的孔洞,孔洞不相連,但隨著溫度的升高,孔洞會逐漸變大,并連成一片,直至整體塌陷。此時升華界面移動速度明顯降低,表明干燥層的粘性流動堵塞了水蒸氣逸出通道。

    2.2 塌陷溫度與相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析

    由表1可知:①蔗糖和海藻糖的塌陷溫度都比其相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高些,差值在5℃左右。因此,以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為臨界溫度有些保守,而應(yīng)以塌陷溫度作為臨界溫度。另外,塌陷溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/共晶熔融溫度的實驗環(huán)境不同,塌陷溫度是利用FDM在真正的冷凍干燥過程中測得的;而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/共晶熔融溫度是利用DSC在封閉環(huán)境下測得的,所以,對于晶體或是非晶體,塌陷溫度作為一次升華溫度都更能真實地反映產(chǎn)品特性;②無論是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還是塌陷溫度,都隨著樣品分子量的增大而呈增長趨勢。因此選用凍干保護(hù)劑時,在保證產(chǎn)品品質(zhì)的情況下,應(yīng)優(yōu)先選用大分子保護(hù)劑,以提高升華干燥溫度,縮短干燥時間,降低生產(chǎn)成本。

    在DSC實驗中發(fā)現(xiàn),甘露醇在升溫過程中-25℃時出現(xiàn)一個放熱峰,且明顯低于在降溫過程中生成的結(jié)晶放熱峰。

    圖3 甘露醇的DSC曲線圖Fig.3 DSC curve of mannitol

    經(jīng)分析該峰為冷結(jié)晶峰。冷結(jié)晶是由于物質(zhì)內(nèi)部該結(jié)晶的部分,因為溫度與時間的限制,無法完全結(jié)晶,當(dāng)溫度高于T'g后,這些未完成結(jié)晶的部分由于分子鏈柔軟而具有足夠的運(yùn)動能力,重新排列成為新生結(jié)晶的現(xiàn)象[10-11]。冷結(jié)晶過程中分子鏈排列從無序到有序,是一個熵減的過程,會放出熱量,在DSC掃描曲線上呈現(xiàn)放熱峰,溫度值小于熔融溫度。

    對于降溫時發(fā)生共晶的樣品,如氯化鈉,其水溶液升溫到共晶熔融溫度時,凍結(jié)層和干燥層整體發(fā)生融化。

    圖4為氯化鈉水溶液的凍干顯微圖像。

    由圖4可知,氯化鈉溶液在-20.4℃時,干燥界面和冷凍界面結(jié)構(gòu)都完整;而達(dá)到塌陷溫度-20.2℃,整體發(fā)生了融化。

    圖4 5%氯化鈉水溶液的凍干顯微圖像Fig.4 Microscopic observations of freeze-drying of 5%NaCl

    3 結(jié)論

    (1)測定了氯化鈉、蔗糖、海藻糖和甘露醇等水溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和塌陷溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度是在封閉環(huán)境下測得的,塌陷溫度是在真正的冷凍干燥過程中測得的,所以塌陷溫度更能真實地反應(yīng)產(chǎn)品的特性,對冷凍干燥具有重要的指導(dǎo)意義。

    (2)蔗糖和海藻糖的水溶液在降溫時發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變,塌陷溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較接近,但并不相等;而氯化鈉和甘露醇二元水溶液降溫時發(fā)生結(jié)晶,塌陷溫度與熔融溫度也不相等,其中甘露醇在升華過程中未發(fā)生崩解。

    (3)塌陷溫度一般都比相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高5℃左右。因此,降溫過程中,樣品不論是發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變還是結(jié)晶,均以塌陷溫度作為臨界溫度,可在保證產(chǎn)品品質(zhì)的前提下,提高升華干燥速率,縮短凍干時間。

    (4)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、降溫速率以及分子量的大小都會對塌陷溫度產(chǎn)生影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,降溫速率越小,則塌陷溫度越高。對于不同的物質(zhì),分子量大的物質(zhì),則塌陷溫度大。

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