微波消解-ICP-OES法測(cè)定“秦美”與“紅陽(yáng)”獼猴桃中的礦物元素

魏永生，張睿玲，耿薇

(1.咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000;2.咸陽(yáng)彩虹中學(xué)，陜西咸陽(yáng) 712021)

獼猴桃因富含多種維生素、氨基酸、葉酸、葉黃素、天然糖醇類物質(zhì)以及優(yōu)良的膳食纖維和豐富的抗氧化物質(zhì)，具有能減少腸胃不適、改善消化不良、解決胃虛弱、治療呼吸疾病、提高免疫力等功效［1-2］。食材中的礦物元素也是其主要營(yíng)養(yǎng)成分之一，對(duì)于生物體的各種生理、生化機(jī)能有著重要的作用。關(guān)于獼猴桃中礦物元素組成的研究，有不同文獻(xiàn)采用干法灰化消解制樣-原子吸收光度法測(cè)定了陜西產(chǎn)獼猴桃中 Cu、Mn、Zn、Pb和 Cd等5種元素的含量［3］，江西宜春產(chǎn)獼猴桃中 Cr、Cu、Mn、Zn、Mg、Ca、Pb等7種元素的含量［4］，以及中華獼猴桃中 Fe、Zn、Cu、Ca、Mg 等元素的含量［5］。總體看，有關(guān)獼猴桃果實(shí)中礦物元素組成的研究仍不是十分的詳細(xì)和全面。

陜西周至是全國(guó)唯一的獼猴桃標(biāo)準(zhǔn)化管理示范縣，“秦美”獼猴桃一直是該縣種植的代表性品種。另外，果心呈紫紅色線條放射狀分布，果肉細(xì)膩，口感更好的“紅陽(yáng)”獼猴桃近些年來(lái)頗受市場(chǎng)歡迎。本文擬采用具有消解完全、快速、低空白等優(yōu)點(diǎn)的密閉容器HNO3/H2O2濕法微波消解法［6-7］，以及具有高效穩(wěn)定、線性范圍廣、精確度高且可連續(xù)快速多元素測(cè)定的全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-OES)［8］全面詳細(xì)地測(cè)定、分析陜西周至產(chǎn)“秦美”和“紅陽(yáng)”兩個(gè)品種獼猴桃中的礦物元素組成，以便為獼猴桃的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硝酸、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)均為分析純;自制超純水(電阻率≥18 MΩ·cm);Ca、K、Mg、Na、P、S、Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司;多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 Al、B、Ba、Cu、Fe、Mn、Sr、Zn 等，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

ICP 715-ES全譜直讀電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀;MDS-6微波制樣系統(tǒng);ECH-1電子控溫加熱板;arium 611UV超純水制備儀;FD5-5冷凍干燥機(jī)。

1.2 測(cè)試條件

ICP激發(fā)光源及炬室:射頻 RF頻率40.68 MHz，垂直觀測(cè)式矩管，中文 ICP ExpertTMII儀器操作系統(tǒng);所有譜線分析條件:RF發(fā)射功率1.00 kW，矩管觀察高度10 mm;等離子保護(hù)氣流量15.0 L/min，等離子氣(輔助氣)流量 1.5 L/min，樣品霧化氣壓力200 kPa，一次讀數(shù)時(shí)間5 s，儀器穩(wěn)定延時(shí)15 s，讀數(shù)3次平均;樣品導(dǎo)入?yún)?shù)設(shè)置:進(jìn)樣泵速15 r/min，快泵(50 r/min)進(jìn)樣延時(shí)/清洗30 s。

1.3 樣品采集與處理

在陜西周至縣獼猴桃產(chǎn)區(qū)，每個(gè)品種采樣30個(gè)，采樣點(diǎn)分布基本均勻，且每株樹(shù)只隨機(jī)采3個(gè)樣。將采集的樣品放入樣品袋中密封，回實(shí)驗(yàn)室后立即去皮、去核、切碎，按照四分法縮分至500 g。冷凍干燥機(jī)干燥48 h，分別測(cè)量干燥前后的質(zhì)量，計(jì)算鮮果的含水率，將干燥后的樣品密封備用。

1.4 微波消解制樣

取50 mL聚四氟乙烯消解罐，加入精密稱定(0.000 1 g)約0.5 g干燥后的獼猴桃，2 mL過(guò)氧化氫、5 mL濃硝酸，混勻。消解罐置于110℃電熱板上預(yù)消解處理20 min。冷卻后補(bǔ)加雙氧水1 mL、硝酸2 mL，加蓋，將消解罐置于微波消解儀中，按表1程序進(jìn)行消解。消解完畢后，將消解罐置于冷水浴中，降溫、降壓至常溫、常壓后開(kāi)罐，再次將消解罐放到110℃電熱板上，至無(wú)黃煙冒出。若溶液透明、清澈無(wú)任何雜質(zhì)，說(shuō)明消解完全，用超純水洗至聚丙烯容量瓶中。同法消解 2份樣品，合并、定容至50 mL，用于ICP測(cè)定。同法制備試劑空白。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of digestion by microwaves

1.5 獼猴桃中礦物元素的鑒定與定量分析

1.5.1 定性鑒定 ICP/OES分析從原理上講，它可以用于測(cè)定除氬以外所有已知光譜的元素，且大多數(shù)元素都有良好的檢出限。因此首先應(yīng)用VARIAN ICP ExpertTMII系統(tǒng)操作軟件中的應(yīng)用程序Semi-Quant Worksheet 715，對(duì)獼猴桃中有可能存在的69種元素進(jìn)行一次全面的鑒定。依據(jù)每一個(gè)元素實(shí)際測(cè)試結(jié)果所得的光譜輪廓描記圖、譜線強(qiáng)度以及信背比等數(shù)據(jù)，可以直觀地確定獼猴桃是否含有該元素。

1.5.2 定量分析方法 ICP/OES分析方法的線性范圍寬，通?？蛇_(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)［9］。因此，對(duì)確認(rèn)存在的元素首先做一次定量預(yù)分析，得到初步組成數(shù)據(jù)。然后再以預(yù)分析數(shù)據(jù)為參考，進(jìn)一步配制適合各定量元素相應(yīng)含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以制備試劑空白為參比、單點(diǎn)外標(biāo)法定量。

定量元素分析線的選擇，由ICP ExpertTMII系統(tǒng)操作軟件中、對(duì)每一條譜線的強(qiáng)度及其潛在干擾等情況的直觀圖示分析，再結(jié)合獼猴桃試液中共存元素的相互干擾情況選擇譜線干擾少、強(qiáng)度大、靈敏度高的一條譜線作為分析線。

分析方法的檢出限通過(guò)同法消解制備11個(gè)空白試液并同法測(cè)定后，將測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素的檢測(cè)限。

2 結(jié)果與討論

2.1 獼猴桃中所含的礦質(zhì)元素以及元素分析線和檢出限

分別對(duì)“秦美”和“紅陽(yáng)”獼猴桃樣品進(jìn)行69種元素鑒定分析，結(jié)果表明，兩種獼猴桃中都含有Al、B、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Si、Sr、Zn 等 15種礦質(zhì)元素。各待測(cè)元素的分析線、檢出限見(jiàn)表2。

2.2 分析方法的回收率

在兩種獼猴桃中都檢出了Al等15種礦物元素，考慮到 Ba、Cu、Mn、Zn、B、Sr、Si等 7 種元素在獼猴桃中的含量甚低，而K的含量又很高，將這些同一樣品中含量差別很大的元素放在一起測(cè)定其回收率操作不易。因此，只測(cè)定了 Fe、Al、Na、Ca、Mg、S、P等7種元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of standard addition recovery test

由表3可知，14個(gè)回收率結(jié)果中有8個(gè)在(100±5)% 以內(nèi)，其余的也都在(100±10)% 以內(nèi)。

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果

“秦美”和“紅陽(yáng)”兩種獼猴桃樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，“秦美”、“紅陽(yáng)”兩種獼猴桃各測(cè)定15種元素、共30個(gè)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值在0.05% ～ 9.02%，其中25個(gè)在5%以內(nèi)，19個(gè)在2%以內(nèi)。表3、表4表明，測(cè)定結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確可靠。

表4 獼猴桃樣品測(cè)定結(jié)果(n=3)Table 4 Determining results of samples of kiwi fruit

2.4 “秦美”、“紅陽(yáng)”兩種獼猴桃礦物元素含量對(duì)比分析

兩種獼猴桃中都含有相同的15種礦物元素，都未檢出As、Cd、Pb等重金屬元素，也未檢出 Se、Ge等元素。

就兩者都含有的15種礦物元素來(lái)看，Al、Ca、P、S四種的含量差別在10%以內(nèi);“紅陽(yáng)”獼猴桃比“秦美”獼猴桃礦物元素含量高的只有Ba和Cu兩種元素，高20% ～30%;其余的礦物元素都是“秦美”比“紅陽(yáng)”的高，其中 B、Mg、Mn三種元素高20% ～30%，K、Zn、Fe、Si四種元素高30% ～50%，Na、Sr兩種元素高70% ～90%?？傮w來(lái)講，同樣產(chǎn)自周至縣的這兩種獼猴桃，“秦美”獼猴桃比“紅陽(yáng)”獼猴桃礦物元素含量更豐富。

3 結(jié)論

利用HNO3/H2O2濕法微波消解、再結(jié)合全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析測(cè)定獼猴桃樣品的礦物元素組成，具有樣品消解快速、省時(shí)、分解徹底完全，結(jié)果重現(xiàn)性好、精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)“秦美”獼猴桃和“紅陽(yáng)”獼猴桃礦物元素組成的對(duì)比分析，可為獼猴桃的深入開(kāi)發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

［1］黃誠(chéng)，周長(zhǎng)春，李偉.獼猴桃的營(yíng)養(yǎng)保健功能與開(kāi)發(fā)利用研究［J］.食品科技，2007，32(4):51-55.

［2］崔瑩.獼猴桃屬植物化學(xué)成分及藥理活性研究進(jìn)展［J］.西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，14(4):21-25.

［3］趙金梅，段愛(ài)莉，高貴田，等.陜西省主產(chǎn)區(qū)主栽品種獼猴桃果實(shí)中 Cu、Zn、Mn、Pb、Cd 含量檢測(cè)［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(21):309-311，348.

［4］王艷燕.原子吸收分光光度法測(cè)定獼猴桃中微量元素［J］.微量元素與健康研究，2008，25(6):42-43.

［5］劉建軍.中華獼猴桃微量元素測(cè)定分析［J］.廣東微量元素科學(xué)，2001，8(4):64-65.

［6］孫長(zhǎng)霞，吳成亮.預(yù)處理方法對(duì)可食性植物樣品中微量元素測(cè)定結(jié)果的影響［J］.食品工業(yè)科技，2009(10):314-317.

［7］孔祥虹，李建華，李蓉，等.微波消化技術(shù)在蔬菜微量元素測(cè)定中的應(yīng)用［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2004，40(2):91-92.

［8］劉宏偉，秦宗會(huì).ICP-OES/ICP-MS測(cè)定葵花子中28種無(wú)機(jī)元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(1):224-227.

［9］李冰，周劍雄，詹秀春.無(wú)機(jī)多元素現(xiàn)代儀器分析技術(shù)［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)，2011，85(11):1878-1916.