6-丙基-2-萘酚的合成研究

李艷艷，劉騫峰，2

(1.西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710055;2.西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司，陜西西安 710077)

6-丙基-2-萘酚在液晶領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值，其經(jīng)過(guò)萘環(huán)的氫化、羥基氧化后得到6-丙基-2-萘酮［1］，再與帶有不同取代基的芳環(huán)偶聯(lián)可合成性能優(yōu)越的新型反式十氫萘類液晶單體。反式十氫萘類液晶具有拓寬混合液晶的工作溫度區(qū)間、增大介電各向異性、降低閾值電壓、減小雙折射率等優(yōu)越的光電性能［2］，適用于TFT型液晶顯示材料，近幾年來(lái)正逐步取代環(huán)己基類液晶而得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

6-丙基-2-萘酚直接或間接地作為中間體，在反式十氫萘類液晶的合成中起著舉足輕重的作用。但是國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)關(guān)于6-丙基-2-萘酚的合成研究暫無(wú)相關(guān)報(bào)道。本文改良性提出了以廉價(jià)的2-萘酚為起始原料，經(jīng)O-甲基化得到2-甲氧基萘(2)，(2)經(jīng)?；玫?-丙?；?2-甲氧基萘(3)，(3)經(jīng)黃鳴龍還原得到6-丙基-2-甲氧基萘(4)，(4)經(jīng)過(guò)脫甲基得到目標(biāo)產(chǎn)物6-丙基-2-萘酚(5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) IR、1H NMR、MS分析確證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-萘酚(GC＞98%)、氫氧化鈉、丙酰氯、氫氧化鉀、三氯化鋁、二甘醇、氫溴酸均為工業(yè)品;硫酸二甲酯、水合肼均為分析純;氮?dú)狻?/p>

GC-2010氣相色譜儀;GCMS-2010EV質(zhì)譜儀;Avanceav 500型核磁共振儀(CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo));DZF 6050真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

6-丙基-2-萘酚合成路線:

1.2.1 2-甲氧基萘(2)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中，依次加入100 g(0.690 mol)2-萘酚(1)，33.3 g氫氧化鈉，500 mL DMF，攪拌溶解至清亮，保持溫度在25℃，緩慢滴加113.8 g硫酸二甲酯，在此溫度下攪拌，反應(yīng)2 h(GC跟蹤)，直到2-萘酚反應(yīng)完全。不斷攪拌下將反應(yīng)液緩慢加入到1 L水中，用600 mL×2的二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相。將有機(jī)相水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后，得類白色固體粗品，用乙醇重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物107 g(0.677 mol)，收率98%，純度 GC 99.6%，m.p.72 ～74 ℃。GC-MS(m/z):(159，M+1)。

1.2.2 6-丙?；?2-甲氧基萘(3)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中，依次加入150 g(0.948 mol)2-甲氧基萘，1 500 mL二氯甲烷，105.3 g無(wú)水三氯化鋁，攪拌溶解，保持溫度在－5～0℃，緩慢滴加164.6 g丙酰氯，在此溫度下反應(yīng)3 h(GC跟蹤)，直到2-甲氧基萘反應(yīng)完全。不斷攪拌下將反應(yīng)液緩慢加入到2 L冰水中，用500 mL×2的二氯甲烷萃取，水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后，得紅白色固體，用乙醇重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物122.5 g(0.572 mol)，收率 60%，純度 GC 99.5%，m.p.111 ～113 ℃。GC-MS(m/z):(215，M+1)。

1.2.3 6-丙基-2-甲氧基萘(4)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中，依次加入229.8 g(1.073 mol)6-丙?；?2-甲氧基萘，2 L二甘醇，90.1 g氫氧化鉀，80.5 g水合肼，升溫至130～150℃，反應(yīng)分出低沸點(diǎn)物質(zhì)，繼續(xù)升溫至220～230℃，攪拌、反應(yīng)1 h(GC跟蹤)，直到6-丙基-2-甲氧基萘反應(yīng)完全。體系降溫后，不斷攪拌下，將反應(yīng)液緩慢加入到1 L水和1 L二氯乙烷中，用800 mL×2的二氯乙烷萃取，水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后，得棕色固體產(chǎn)物214 g(1.070 mol)，收率100%，純度 GC 98%，m.p.52 ～ 55 ℃。GC-MS(m/z):(201，M+1)。

1.2.4 6-丙基-2-萘酚(5)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中，依次加入100 g(0.500 mol)6-丙基-2-甲氧基萘，300 mL氫溴酸，500 mL乙酸，攪拌下升溫至100℃，攪拌、反應(yīng)5 h(GC跟蹤)，直到6-丙基-2-甲氧基萘反應(yīng)完全。不斷攪拌下、將反應(yīng)液緩慢加入到1 L水中，用1 L×3的二氯乙烷萃取，水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后，得棕色固體，減壓蒸餾，收集110～130℃/5～10 Pa的餾分，用乙醇重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物83.5 g(0.449 mol)，收率89%，純度GC 99%，m.p.98～101℃。GC-MS(m/z):(187，M+1)。IR(KBr，cm－1):3 284，2 954，2 924，861，816，484。1H NMR(500 MHz，CDCl3):δ 0.96(t，3H，CH3)，1.71(m，2H，CH2)，2.71(t，2H，CH2)，3.89(s，1H，OH)，7.09(s，1H，CH)，7.12(d，1H，CH)，7.23(s，1H，CH)，7.28(m，1H，CH)，7.53(s，1H，CH)，7.65(m，1H，CH)。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-萘酚甲基化方法探討

酚的甲基化方法有很多種，文獻(xiàn)報(bào)道多采用濃硫酸催化下與甲醇反應(yīng)［3］或和碘甲烷反應(yīng)實(shí)現(xiàn)［4-5］，收率為62% ～92%。而采用硫酸二甲酯甲基化［6-7］，室溫反應(yīng)即可有較高的轉(zhuǎn)化率，文獻(xiàn)報(bào)道采用氫氧化鈉和水的體系，收率普遍較低。經(jīng)過(guò)調(diào)整，用DMF取代水作溶劑，收率可達(dá)到90%以上，見表1。

表1 不同溶劑體系對(duì)2-萘酚反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different solvent system on the reaction of 2-naphthol

由表1可知，采用水作溶劑，雖然安全，毒性小，但是收率只能達(dá)到62%，而采用DMF替代水，不僅純度高、反應(yīng)迅速，而且收率較高，后處理方便。

2.2 2-甲氧基萘傅-克?；亩ㄎ谎芯?/h3>

2-甲氧基萘的傅-克丙?；磻?yīng)一般得到兩種異構(gòu)體2-甲氧基-6-丙?；?3)和2-甲氧基-1-丙酰基萘(3a)的混合物。

由于?；头辑h(huán)之間存在共軛效應(yīng)，故酰化產(chǎn)物穩(wěn)定，因此與傅-克烷基化不同，傅-克?；磻?yīng)通常認(rèn)為是不可逆的。但臨位取代基由于?；で诜辑h(huán)平面，無(wú)法產(chǎn)生共軛效應(yīng)，因此這一類的酰基化反應(yīng)認(rèn)為是可逆的。

本文以2-甲氧基萘(2)為原料，經(jīng)丙酰化合成6-丙?；?2-甲氧基萘(3)，由于 —OCH3為活化基團(tuán)，使得2-甲氧基萘的1位和6位同樣具有反應(yīng)活性，故反應(yīng)中會(huì)有相當(dāng)量的副產(chǎn)物1-丙?；?2-甲氧基萘產(chǎn)生。2-甲氧基-6-丙?；劣捎诋a(chǎn)生共軛是穩(wěn)定的，屬于熱力學(xué)控制產(chǎn)物，而2-甲氧基-1-丙?；劣捎邗；洼镰h(huán)之間不存在共軛效應(yīng)，因此是不穩(wěn)定的，在一定條件下是有可能轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的?；a(chǎn)物。為提高2-甲氧基萘6位的?；a(chǎn)率，文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在兩個(gè)方面:

一是在2-甲氧基萘的1位引入一個(gè)致鈍基團(tuán)［3，8］，一般為鹵素原子(氯或溴)，占據(jù) 1 位，從而提高6位?；a(chǎn)率，但整個(gè)反應(yīng)增加了鹵代和脫鹵兩個(gè)階段，增加了反應(yīng)步驟。

二是在高極性溶劑如硝基苯中進(jìn)行［9-11］。高極性溶劑有利于6位酰化產(chǎn)物的生成，且硝基苯具有阻止甲基脫落的作用，但整個(gè)反應(yīng)需要使用大量有毒的硝基苯，反應(yīng)完畢除去溶劑也較困難，產(chǎn)品不易分離出來(lái)，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

若采用氯代烷烴作溶劑，不僅廉價(jià)易操作，而且在控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間后，能夠較高的得到6位?；a(chǎn)物。本文就從反應(yīng)體系、溫度以及反應(yīng)時(shí)間來(lái)考察酰化產(chǎn)物6-丙?；?2-甲氧基萘(3)的異構(gòu)比例。

2.2.1 不同溶劑對(duì)2-甲氧基萘反應(yīng)的影響 －5～0℃時(shí)，分別用二氯甲烷、硝基苯和二氯甲烷混合體系進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)溶劑對(duì)2-甲氧基萘的酰化影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物異構(gòu)比例的影響Table 2 Effect of reaction solvent on the isomerism proportion of product

由表2可知，純二氯甲烷體系能得到較大比例的6位產(chǎn)物，且考慮后處理方便及更經(jīng)濟(jì)環(huán)保，采用純二氯甲烷體系進(jìn)行酰化反應(yīng)。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)2-甲氧基萘反應(yīng)的影響 以二氯甲烷作溶劑，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)2-甲氧基萘?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物異構(gòu)比例的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the isomerism proportion of product

由表3可知，低溫有利于6位?；a(chǎn)物(3)的生成，溫度過(guò)低原料轉(zhuǎn)化率明顯降低，因此選用－5～0℃反應(yīng)為最佳。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-甲氧基萘反應(yīng)的影響 －5～0℃時(shí)，以二氯甲烷作溶劑，考察延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是否有利于?；a(chǎn)物(3a)轉(zhuǎn)化為酰化產(chǎn)物(3)，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物異構(gòu)比例的影響Table 4 Effect of reaction time on the isomerism proportion of product

由表4可知，此條件下反應(yīng)迅速，3 h原料轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到90%以上，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，并沒有明顯異構(gòu)(3a)向異構(gòu)(3)的轉(zhuǎn)化，說(shuō)明此類結(jié)構(gòu)的?；a(chǎn)物異構(gòu)比例不是由反應(yīng)時(shí)間決定的。

2.3 6-丙基-2-甲氧基萘脫甲基方法探討

在有機(jī)合成中，醚鍵的斷裂一般是在強(qiáng)質(zhì)子酸或者強(qiáng)路易斯酸的作用下完成的。因此，一般選用氫鹵酸與乙酸溶液共熱［12］或BBr3［13］來(lái)脫甲基。由于BBr3見光及受熱易分解出有毒氣體，遇水、醇易分解并會(huì)引起爆炸，放大反應(yīng)時(shí)后處理比較危險(xiǎn)，故本文采用6-丙基-2-甲氧基萘在HBr-CH3COOH溶液中共沸脫甲基，相比較三溴化硼法來(lái)說(shuō)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，操作方便，后處理簡(jiǎn)單，且危險(xiǎn)性大大降低。

3 結(jié)論

(1)用2-萘酚為起始原料來(lái)合成6-丙基-2-萘酚，總收率為52.3%，其結(jié)構(gòu)經(jīng) IR、1H NMR、MS分析確證。

(2)探討了水和DMF作溶劑時(shí)，不同體系對(duì)2-萘酚反應(yīng)結(jié)果的影響。用DMF作溶劑時(shí)，不僅純度高、反應(yīng)迅速，而且收率較高，后處理方便。

(3)探討了反應(yīng)體系、溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)?；a(chǎn)物6-丙酰基-2-甲氧基萘(3)的異構(gòu)比例的影響。用二氯甲烷作溶劑，－5～0℃下反應(yīng)3 h，6-丙?；?2-甲氧基萘構(gòu)型占優(yōu)勢(shì)，原料反應(yīng)徹底。

(4)用6-丙基-2-甲氧基萘在HBr-CH3COOH溶液中共沸脫甲基，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，操作方便，后處理簡(jiǎn)單，且危險(xiǎn)性大大降低，收率可以達(dá)到80%以上。

(5)該方法合成中間6-丙基-2-萘酚，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品的純度好，產(chǎn)率高，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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