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    6-丙基-2-萘酚的合成研究

    2014-05-14 11:01:40李艷艷劉騫峰
    應(yīng)用化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:萘酚?;?/a>?;?/a>

    李艷艷,劉騫峰,2

    (1.西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,陜西西安 710055;2.西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司,陜西西安 710077)

    6-丙基-2-萘酚在液晶領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值,其經(jīng)過(guò)萘環(huán)的氫化、羥基氧化后得到6-丙基-2-萘酮[1],再與帶有不同取代基的芳環(huán)偶聯(lián)可合成性能優(yōu)越的新型反式十氫萘類液晶單體。反式十氫萘類液晶具有拓寬混合液晶的工作溫度區(qū)間、增大介電各向異性、降低閾值電壓、減小雙折射率等優(yōu)越的光電性能[2],適用于TFT型液晶顯示材料,近幾年來(lái)正逐步取代環(huán)己基類液晶而得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

    6-丙基-2-萘酚直接或間接地作為中間體,在反式十氫萘類液晶的合成中起著舉足輕重的作用。但是國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)關(guān)于6-丙基-2-萘酚的合成研究暫無(wú)相關(guān)報(bào)道。本文改良性提出了以廉價(jià)的2-萘酚為起始原料,經(jīng)O-甲基化得到2-甲氧基萘(2),(2)經(jīng)?;玫?-丙?;?2-甲氧基萘(3),(3)經(jīng)黃鳴龍還原得到6-丙基-2-甲氧基萘(4),(4)經(jīng)過(guò)脫甲基得到目標(biāo)產(chǎn)物6-丙基-2-萘酚(5),其結(jié)構(gòu)經(jīng) IR、1H NMR、MS分析確證。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    2-萘酚(GC>98%)、氫氧化鈉、丙酰氯、氫氧化鉀、三氯化鋁、二甘醇、氫溴酸均為工業(yè)品;硫酸二甲酯、水合肼均為分析純;氮?dú)狻?/p>

    GC-2010氣相色譜儀;GCMS-2010EV質(zhì)譜儀;Avanceav 500型核磁共振儀(CDCl3溶劑,TMS內(nèi)標(biāo));DZF 6050真空干燥箱。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    6-丙基-2-萘酚合成路線:

    1.2.1 2-甲氧基萘(2)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中,依次加入100 g(0.690 mol)2-萘酚(1),33.3 g氫氧化鈉,500 mL DMF,攪拌溶解至清亮,保持溫度在25℃,緩慢滴加113.8 g硫酸二甲酯,在此溫度下攪拌,反應(yīng)2 h(GC跟蹤),直到2-萘酚反應(yīng)完全。不斷攪拌下將反應(yīng)液緩慢加入到1 L水中,用600 mL×2的二氯甲烷萃取水相,合并有機(jī)相。將有機(jī)相水洗至中性,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后,得類白色固體粗品,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體產(chǎn)物107 g(0.677 mol),收率98%,純度 GC 99.6%,m.p.72 ~74 ℃。GC-MS(m/z):(159,M+1)。

    1.2.2 6-丙?;?2-甲氧基萘(3)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中,依次加入150 g(0.948 mol)2-甲氧基萘,1 500 mL二氯甲烷,105.3 g無(wú)水三氯化鋁,攪拌溶解,保持溫度在-5~0℃,緩慢滴加164.6 g丙酰氯,在此溫度下反應(yīng)3 h(GC跟蹤),直到2-甲氧基萘反應(yīng)完全。不斷攪拌下將反應(yīng)液緩慢加入到2 L冰水中,用500 mL×2的二氯甲烷萃取,水洗至中性,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后,得紅白色固體,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體產(chǎn)物122.5 g(0.572 mol),收率 60%,純度 GC 99.5%,m.p.111 ~113 ℃。GC-MS(m/z):(215,M+1)。

    1.2.3 6-丙基-2-甲氧基萘(4)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中,依次加入229.8 g(1.073 mol)6-丙?;?2-甲氧基萘,2 L二甘醇,90.1 g氫氧化鉀,80.5 g水合肼,升溫至130~150℃,反應(yīng)分出低沸點(diǎn)物質(zhì),繼續(xù)升溫至220~230℃,攪拌、反應(yīng)1 h(GC跟蹤),直到6-丙基-2-甲氧基萘反應(yīng)完全。體系降溫后,不斷攪拌下,將反應(yīng)液緩慢加入到1 L水和1 L二氯乙烷中,用800 mL×2的二氯乙烷萃取,水洗至中性,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后,得棕色固體產(chǎn)物214 g(1.070 mol),收率100%,純度 GC 98%,m.p.52 ~ 55 ℃。GC-MS(m/z):(201,M+1)。

    1.2.4 6-丙基-2-萘酚(5)的合成 向通有氮?dú)獾? L三口瓶中,依次加入100 g(0.500 mol)6-丙基-2-甲氧基萘,300 mL氫溴酸,500 mL乙酸,攪拌下升溫至100℃,攪拌、反應(yīng)5 h(GC跟蹤),直到6-丙基-2-甲氧基萘反應(yīng)完全。不斷攪拌下、將反應(yīng)液緩慢加入到1 L水中,用1 L×3的二氯乙烷萃取,水洗至中性,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后,得棕色固體,減壓蒸餾,收集110~130℃/5~10 Pa的餾分,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體產(chǎn)物83.5 g(0.449 mol),收率89%,純度GC 99%,m.p.98~101℃。GC-MS(m/z):(187,M+1)。IR(KBr,cm-1):3 284,2 954,2 924,861,816,484。1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 0.96(t,3H,CH3),1.71(m,2H,CH2),2.71(t,2H,CH2),3.89(s,1H,OH),7.09(s,1H,CH),7.12(d,1H,CH),7.23(s,1H,CH),7.28(m,1H,CH),7.53(s,1H,CH),7.65(m,1H,CH)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 2-萘酚甲基化方法探討

    酚的甲基化方法有很多種,文獻(xiàn)報(bào)道多采用濃硫酸催化下與甲醇反應(yīng)[3]或和碘甲烷反應(yīng)實(shí)現(xiàn)[4-5],收率為62% ~92%。而采用硫酸二甲酯甲基化[6-7],室溫反應(yīng)即可有較高的轉(zhuǎn)化率,文獻(xiàn)報(bào)道采用氫氧化鈉和水的體系,收率普遍較低。經(jīng)過(guò)調(diào)整,用DMF取代水作溶劑,收率可達(dá)到90%以上,見表1。

    表1 不同溶劑體系對(duì)2-萘酚反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different solvent system on the reaction of 2-naphthol

    由表1可知,采用水作溶劑,雖然安全,毒性小,但是收率只能達(dá)到62%,而采用DMF替代水,不僅純度高、反應(yīng)迅速,而且收率較高,后處理方便。

    2.2 2-甲氧基萘傅-克?;亩ㄎ谎芯?/h3>

    2-甲氧基萘的傅-克丙?;磻?yīng)一般得到兩種異構(gòu)體2-甲氧基-6-丙?;?3)和2-甲氧基-1-丙酰基萘(3a)的混合物。

    由于?;头辑h(huán)之間存在共軛效應(yīng),故酰化產(chǎn)物穩(wěn)定,因此與傅-克烷基化不同,傅-克?;磻?yīng)通常認(rèn)為是不可逆的。但臨位取代基由于?;で诜辑h(huán)平面,無(wú)法產(chǎn)生共軛效應(yīng),因此這一類的酰基化反應(yīng)認(rèn)為是可逆的。

    本文以2-甲氧基萘(2)為原料,經(jīng)丙酰化合成6-丙?;?2-甲氧基萘(3),由于 —OCH3為活化基團(tuán),使得2-甲氧基萘的1位和6位同樣具有反應(yīng)活性,故反應(yīng)中會(huì)有相當(dāng)量的副產(chǎn)物1-丙?;?2-甲氧基萘產(chǎn)生。2-甲氧基-6-丙?;劣捎诋a(chǎn)生共軛是穩(wěn)定的,屬于熱力學(xué)控制產(chǎn)物,而2-甲氧基-1-丙?;劣捎邗;洼镰h(huán)之間不存在共軛效應(yīng),因此是不穩(wěn)定的,在一定條件下是有可能轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的?;a(chǎn)物。為提高2-甲氧基萘6位的?;a(chǎn)率,文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在兩個(gè)方面:

    一是在2-甲氧基萘的1位引入一個(gè)致鈍基團(tuán)[3,8],一般為鹵素原子(氯或溴),占據(jù) 1 位,從而提高6位?;a(chǎn)率,但整個(gè)反應(yīng)增加了鹵代和脫鹵兩個(gè)階段,增加了反應(yīng)步驟。

    二是在高極性溶劑如硝基苯中進(jìn)行[9-11]。高極性溶劑有利于6位酰化產(chǎn)物的生成,且硝基苯具有阻止甲基脫落的作用,但整個(gè)反應(yīng)需要使用大量有毒的硝基苯,反應(yīng)完畢除去溶劑也較困難,產(chǎn)品不易分離出來(lái),不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

    若采用氯代烷烴作溶劑,不僅廉價(jià)易操作,而且在控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間后,能夠較高的得到6位?;a(chǎn)物。本文就從反應(yīng)體系、溫度以及反應(yīng)時(shí)間來(lái)考察酰化產(chǎn)物6-丙?;?2-甲氧基萘(3)的異構(gòu)比例。

    2.2.1 不同溶劑對(duì)2-甲氧基萘反應(yīng)的影響 -5~0℃時(shí),分別用二氯甲烷、硝基苯和二氯甲烷混合體系進(jìn)行反應(yīng),考察反應(yīng)溶劑對(duì)2-甲氧基萘的酰化影響,結(jié)果見表2。

    表2 反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物異構(gòu)比例的影響Table 2 Effect of reaction solvent on the isomerism proportion of product

    由表2可知,純二氯甲烷體系能得到較大比例的6位產(chǎn)物,且考慮后處理方便及更經(jīng)濟(jì)環(huán)保,采用純二氯甲烷體系進(jìn)行酰化反應(yīng)。

    2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)2-甲氧基萘反應(yīng)的影響 以二氯甲烷作溶劑,考察不同反應(yīng)溫度對(duì)2-甲氧基萘?;磻?yīng)的影響,結(jié)果見表3。

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物異構(gòu)比例的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the isomerism proportion of product

    由表3可知,低溫有利于6位?;a(chǎn)物(3)的生成,溫度過(guò)低原料轉(zhuǎn)化率明顯降低,因此選用-5~0℃反應(yīng)為最佳。

    2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-甲氧基萘反應(yīng)的影響 -5~0℃時(shí),以二氯甲烷作溶劑,考察延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是否有利于?;a(chǎn)物(3a)轉(zhuǎn)化為酰化產(chǎn)物(3),結(jié)果見表4。

    表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物異構(gòu)比例的影響Table 4 Effect of reaction time on the isomerism proportion of product

    由表4可知,此條件下反應(yīng)迅速,3 h原料轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到90%以上,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),并沒有明顯異構(gòu)(3a)向異構(gòu)(3)的轉(zhuǎn)化,說(shuō)明此類結(jié)構(gòu)的?;a(chǎn)物異構(gòu)比例不是由反應(yīng)時(shí)間決定的。

    2.3 6-丙基-2-甲氧基萘脫甲基方法探討

    在有機(jī)合成中,醚鍵的斷裂一般是在強(qiáng)質(zhì)子酸或者強(qiáng)路易斯酸的作用下完成的。因此,一般選用氫鹵酸與乙酸溶液共熱[12]或BBr3[13]來(lái)脫甲基。由于BBr3見光及受熱易分解出有毒氣體,遇水、醇易分解并會(huì)引起爆炸,放大反應(yīng)時(shí)后處理比較危險(xiǎn),故本文采用6-丙基-2-甲氧基萘在HBr-CH3COOH溶液中共沸脫甲基,相比較三溴化硼法來(lái)說(shuō),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,操作方便,后處理簡(jiǎn)單,且危險(xiǎn)性大大降低。

    3 結(jié)論

    (1)用2-萘酚為起始原料來(lái)合成6-丙基-2-萘酚,總收率為52.3%,其結(jié)構(gòu)經(jīng) IR、1H NMR、MS分析確證。

    (2)探討了水和DMF作溶劑時(shí),不同體系對(duì)2-萘酚反應(yīng)結(jié)果的影響。用DMF作溶劑時(shí),不僅純度高、反應(yīng)迅速,而且收率較高,后處理方便。

    (3)探討了反應(yīng)體系、溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)?;a(chǎn)物6-丙酰基-2-甲氧基萘(3)的異構(gòu)比例的影響。用二氯甲烷作溶劑,-5~0℃下反應(yīng)3 h,6-丙?;?2-甲氧基萘構(gòu)型占優(yōu)勢(shì),原料反應(yīng)徹底。

    (4)用6-丙基-2-甲氧基萘在HBr-CH3COOH溶液中共沸脫甲基,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,操作方便,后處理簡(jiǎn)單,且危險(xiǎn)性大大降低,收率可以達(dá)到80%以上。

    (5)該方法合成中間6-丙基-2-萘酚,工藝簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)品的純度好,產(chǎn)率高,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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