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    α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯和 α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯的合成及表征

    2014-05-14 11:01:30孫云龍張敏楊華王立升梁鵬云楊龍力陳淋敏葛燕
    應(yīng)用化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:二甲酯?;?/a>碳酸

    孫云龍,張敏,楊華,王立升,梁鵬云,楊龍力,陳淋敏,葛燕

    (廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530004)

    近年來,隨著人類生活水平的不斷提高,在醫(yī)藥化工、生物化學(xué)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的發(fā)展,探索并合成原料綠色、應(yīng)用廣泛的重要中間體丁內(nèi)酯類化合物勢在必行[1-2]。α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯和 α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯可以在醫(yī)藥的制備、殺蟲劑合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-5]。

    本文改進(jìn)了合成α-甲氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯和α-乙氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯的工藝條件,探索了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比、催化劑用量對合成反應(yīng)的影響,確定了合成α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯和α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯的最佳條件。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、氫化鈉、鹽酸、三氯甲烷、無水硫酸鈉均為分析純;碳酸二乙酯,化學(xué)純。

    YP2001N型電子天平;XMT-142型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;DZF-6050型真空干燥箱;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FTIR-8700傅里葉變換紅外光譜儀;Bruker 600 MHz核磁共振儀。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯(T1)的制備 在250 mL三頸瓶中,依次加入氫化鈉14 g,,經(jīng)過金屬鈉回流處理干燥的乙二醇二甲醚(DME)150 mL,γ-丁內(nèi)酯12 mL,碳酸二甲酯37 mL,溶液呈灰白色。開啟磁力攪拌,升溫至45℃,反應(yīng)20 min后停止加熱。室溫下繼續(xù)攪拌約3 h,反應(yīng)固化并呈淡黃色。在冰水浴下緩慢滴加冰水,淡黃色固體逐漸溶解,并伴有大量氣泡產(chǎn)生。待無氣泡產(chǎn)生后,滴加6 mol/L鹽酸,調(diào)pH至中性,溶液變澄清。用三氯甲烷萃取,合并有機相,用無水硫酸鈉干燥,除去溶劑乙二醇二甲醚、三氯甲烷。反應(yīng)方程式如下:

    1.2.2 α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯(T2)的制備 在250 mL三頸瓶中,依次加入氫化鈉14 g,經(jīng)過金屬鈉回流處理干燥的乙二醇二甲醚(DME)150 mL,γ-丁內(nèi)酯12 mL,碳酸二乙酯67 mL,溶液呈灰白色。開啟磁力攪拌,升溫至45℃,反應(yīng)20 min后停止加熱。室溫下繼續(xù)攪拌約4 h,反應(yīng)固化并呈淡黃色。在冰水浴下緩慢滴加冰水,淡黃色固體逐漸溶解,并伴有大量氣泡產(chǎn)生。待無氣泡產(chǎn)生后,滴加6 mol/L鹽酸調(diào)pH至中性,溶液變澄清。用三氯甲烷萃取,合并有機相,用無水硫酸鈉干燥,除去溶劑乙二醇二甲醚、三氯甲烷,得到淡黃色油狀物。反應(yīng)方程式如下:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 正交實驗

    對反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比采用L9(34)表進(jìn)行正交實驗,以α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯和 α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品收率為考察目標(biāo),因素和水平見表1,結(jié)果見表2。

    表1 正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

    表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Result of orthogonal experiments

    由表2可知,制備α-甲氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯的較佳方案為 A2B2C2D2,即反應(yīng)溫度 25℃,催化劑0.3 mol,反應(yīng)時間3 h,反應(yīng)物料物質(zhì)的量比 1 ∶1.5;制備 α-乙 氧 甲 酰 基-γ-丁 內(nèi) 酯 的 較 佳 方 案 為A3B2C3D3,即反應(yīng)溫度 30 ℃,催化劑 0.3 mol,反應(yīng)時間4 h,反應(yīng)物物質(zhì)的量比1∶2。在此條件下分別進(jìn)行3組重復(fù)性實驗,結(jié)果見表3。

    表3 較佳條件實驗結(jié)果Table 3 Experimental result under the optimum conditions

    由表3可知,在較佳條件下,制備α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯,收率均可達(dá)85%以上,制備α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯,收率均可達(dá)76%以上,重復(fù)性較好。

    2.2 正交實驗結(jié)果分析

    文獻(xiàn)報道合成α-甲氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率在72%,本文將反應(yīng)時間延長,同時控制加入鹽酸的量,調(diào)pH至中性,增加了產(chǎn)率。同時,雖然延長了反應(yīng)時間并增加了反應(yīng)溫度,但是α-乙氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率仍比 α-甲氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率低,原因可能是碳酸二乙酯的反應(yīng)活性沒有碳酸二甲酯高,碳氧鍵的斷裂比碳酸二甲酯更難,所需反應(yīng)能量更高所致。

    2.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

    2.3.11H NMR 表征 由圖1可知,在 δ=2.47~2.70的2個氫是亞甲基,δ=3.56的多重峰是由鄰碳上的亞甲基所產(chǎn)生裂分,δ=3.79的單峰由甲氧基產(chǎn)生,δ=4.30~4.48的2個氫是鄰位與氧相連,確定該化合物為T1。

    圖1 T1的核磁共振氫譜(CDCl3,室溫)Fig.1 The1H NMR spectra of T1 in CDCl3at room temperature

    由圖2可知,在δ=1.23的三重峰是鄰碳上的亞甲基兩個氫裂分產(chǎn)生,δ=2.45~2.62的兩個氫是亞甲基,δ=3.51的多重峰是由鄰碳上的亞甲基所產(chǎn)生裂分,δ=4.2的兩個氫是鄰位與氧相連,δ=4.3~4.4的兩個氫是鄰位與氧相連,確定化合物為T2。

    圖2 T2的核磁共振氫譜(CDCl3,室溫)Fig.2 The1H NMR spectra of T2 in CDCl3at room temperature

    2.3.2 FTIR表征 產(chǎn)品 T1的紅外分析表明,2 960,2 870,1 460,1 380 cm-1的伸縮振動峰為甲基的特征吸收峰;1 255,1 720 cm-1的伸縮振動峰為甲酯的特征吸收峰,上述特征峰與T1的相應(yīng)吸收峰相吻合。

    產(chǎn)品 T2的紅外分析表明,2 960,2 870,1 460,1 380 cm-1的伸縮振動峰為甲基的特征吸收峰;1 190,1 700 cm-1的伸縮振動峰為乙酯的特征吸收峰,上述特征峰與T2的相應(yīng)吸收峰相吻合。

    3 結(jié)論

    以γ-丁內(nèi)酯為原料,氫化鈉為催化劑,分別與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯反應(yīng),得到α-甲氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯和 α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯。探索出了一條工藝過程簡單,易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的合成路線。

    最佳合成條件分別為:①合成α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯:反應(yīng)溫度25℃,催化劑0.3 mol,反應(yīng)時間3 h,反應(yīng)物料物質(zhì)的量比1∶1.5,產(chǎn)率達(dá)到85%以上;②合成 α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯:反應(yīng)溫度30℃,催化劑0.3 mol,反應(yīng)時間4 h,反應(yīng)物物質(zhì)的量比1∶2,產(chǎn)率達(dá)到76%以上。

    [1]Quesada Martha L,Schlessinger Richard H.A convenient preparation of methyl 2,5-dihydro-2-oxo-3-furancarboxylate[J].Journal of Organic Chemistry,1978,43(2):346-347.

    [2]孫樂大.3-羥甲基四氫呋喃的合成研究[J].廣州化工,2010,38(1):104-105.

    [3]羅嘯,李和軍,祁同生,等.3-羥甲基四氫呋喃的合成方法:CN,102276559[P].2011-12-14.

    [4]劉安昌,張良譚,珍友,等.新型煙堿類殺蟲劑呋蟲胺的合成研究[J].世界農(nóng)藥,2009,31(2):22-30.

    [5]趙聰,楊文革,胡永紅,等.呋蟲胺及其中間體的合成方法[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2009,8(2):13-19.

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