MA-St型低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備及性能評(píng)價(jià)

龍小柱，徐磊，孫威，劉杰，張廣明

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142)

隨著柴油的供應(yīng)日益緊張，柴油的品質(zhì)(包括低溫流動(dòng)性能)也受到很大的影響。往柴油中加入柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑［1-2］DFI是一種普遍應(yīng)用的技術(shù)。DFI具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，能夠有效的改善柴油在低溫下的流動(dòng)性能，拓寬柴油餾程，提高柴油的產(chǎn)量［3-6］。由于DFI在柴油的生產(chǎn)、運(yùn)輸以及使用過(guò)程中都是一種必不可少的添加劑，因此對(duì)其進(jìn)行制備和性能的研究具有重要的意義。

不同類型柴油對(duì)低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的感受性存在差異［7-8］，目前多數(shù)市售 DFI對(duì)俄原油提煉的柴油感受性不夠理想，為此筆者首次以馬來(lái)酸酐、十六醇、二十二醇合成了馬來(lái)酸酐混合酯，制備了馬來(lái)酸酐混合酯-苯乙烯共聚物(MA-St)型低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，以改善俄柴油的低溫流動(dòng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、順丁烯二酸酐、對(duì)甲苯磺酸、甲苯、過(guò)氧化苯甲酰均為分析純;二十二醇、十六醇均為化學(xué)純。

DDW-A型多功能低溫試驗(yàn)器;470型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 馬來(lái)酸酐混合酯的合成 將一定量的馬來(lái)酸酐、十六醇、二十二醇、溶劑甲苯加入到帶攪拌器和分水器的三口燒瓶中，并開(kāi)始加熱，一定溫度后，加入催化劑，開(kāi)始酯化反應(yīng)。反應(yīng)至出水量接近理論值時(shí)，減壓蒸餾去除甲苯后，再用堿洗、水洗、分液，烘干后，即得到馬來(lái)酸酐混合酯。反應(yīng)式如下:

1.2.2 馬來(lái)酸酐混合酯-苯乙烯共聚物的制備 將上述酯化產(chǎn)物與苯乙烯在引發(fā)劑的作用下，在一定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。待反應(yīng)完成，減壓蒸餾去除甲苯后，醇洗、水洗、分液后，干燥至恒重，得到純化的馬來(lái)酸酐混合酯-苯乙烯共聚物。反應(yīng)式如下:

1.3 冷濾點(diǎn)測(cè)定

按SH/T 0248—92《餾分燃料冷濾點(diǎn)測(cè)定法》測(cè)定柴油的冷濾點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來(lái)酸酐混合酯合成

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇馬來(lái)酸酐與混合醇的摩爾比、催化劑用量、酯化時(shí)間、溶劑用量進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，以酯化產(chǎn)物的收率為考察指標(biāo)。不考慮各因素的相互作用，因素-水平和結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 因素-水平Table 1 Factors and levels

由表2可知，各因素影響的主次順序?yàn)?馬來(lái)酸酐與混合醇(十六醇、二十二醇)的摩爾比(A)＞溶劑用量(D)＞酯化時(shí)間(C)＞催化劑用量(B)。最佳酯化工藝條件為A2B3C1D2，即馬來(lái)酸酐與混合醇(十六醇、二十二醇)的摩爾比0.5∶1，催化劑用量為1.8%，酯化時(shí)間1.5 h，溶劑用量為90%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.2 馬來(lái)酸酐混合酯-苯乙烯共聚物制備

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇苯乙烯與馬來(lái)酸酐混合酯的摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合溫度、聚合時(shí)間、溶劑用量進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。以冷濾點(diǎn)降低值ΔCFPP(℃)為考察指標(biāo)。不考慮各因素的相互作用，因素-水平和結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 因素-水平Table 3 Factors and levels

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiment

由表4可知，各因素影響的主次順序?yàn)楸揭蚁┡c馬來(lái)酸酐混合酯的摩爾比(A)≈溶劑用量(E)＞聚合反應(yīng)時(shí)間(D)＞聚合溫度(B)≈引發(fā)劑用量(C)，最佳聚合工藝條件為A2B1C2D3E4，即苯乙烯與馬來(lái)酸摩爾配比為1，引發(fā)劑用量為1.25%(以馬來(lái)酸酐混合酯與苯乙烯總質(zhì)量計(jì)算)，聚合溫度為75℃，聚合時(shí)間為4 h，溶劑用量為55%(以馬來(lái)酸酐混合酯與苯乙烯總質(zhì)量計(jì))。

2.3 加劑量對(duì)降濾效果的影響

改進(jìn)劑的加劑量對(duì)降濾效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 改進(jìn)加劑量對(duì)降濾效果的影響Fig.1 Effect of DFI dosage on ΔCFPP

由圖1可知，ΔCFPP(℃)隨著加劑量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在1.0‰時(shí)達(dá)到最高值。因?yàn)榧觿┝科r(shí)，降濾劑分子難以滿足與石蠟共晶吸附的要求;當(dāng)加劑量過(guò)大時(shí)，過(guò)量的DFI分子不再參與共晶吸附作用，而其本身凝點(diǎn)比較高，會(huì)先析出，在油品中呈現(xiàn)固體，影響降濾效果［9］。因此，最佳加劑量為1.0‰(以降濾劑占俄柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.4 紅外分析

降濾劑的紅外光譜見(jiàn)圖2。

圖2 IR表征圖Fig.2 IR characterization

由圖2可知，在3 710 cm－1附近無(wú)明顯的特征峰，說(shuō)明沒(méi)有游離的羥基存在，即產(chǎn)物中沒(méi)有水分的存在;在1 730 cm－1處和1 220 cm－1處為酯的特征峰;在1 643，1 473 cm－1處為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的吸收峰;在2 918，2 849 cm－1處為強(qiáng)吸收峰，歸屬于—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，相應(yīng)于1 473 cm－1處為 —CH2— 的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，證明了產(chǎn)品中含有亞甲基 —CH2—，在1 370 cm－1處為—CH3的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰，說(shuō)明存在甲基;720 cm－1為(CH2)n(n≥4)特征峰［10-11］，說(shuō)明單體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?，所制備的產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)基本一致。

3 結(jié)論

(1)以馬來(lái)酸酐、十六醇、二十二醇、苯乙烯為原料，合成了DFI馬來(lái)酸酐混合酯-苯乙烯共聚物。其最佳制備條件如下:

酯化:n(馬來(lái)酸酐)∶n(混合醇)=0.5∶1;催化劑用量1.8%(以馬來(lái)酸、十六醇、二十二醇質(zhì)量和計(jì))，溶劑用量90%(以馬來(lái)酸、十六醇、二十二醇質(zhì)量和計(jì))，酯化反應(yīng)時(shí)間2.5 h。聚合:苯乙烯與馬來(lái)酸酐混合酯(其中混合酯制備中n(十六醇)∶n(二十二醇)=1∶1)的摩爾配比為1∶1，引發(fā)劑 BPO用量為1.25%，聚合溫度為75℃，聚合時(shí)間為4 h，溶劑用量為55%(以馬來(lái)酸酐混合酯與苯乙烯總質(zhì)量計(jì))。

(2)IR結(jié)果表明，其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物基本相符。

(3)將降濾劑應(yīng)用于俄柴油中，加劑量為1.0‰(降濾劑占柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，柴油冷濾點(diǎn)可降低12℃。

［1］郭翠梨，張金利，王一平.柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，1999(6):157-162.

［2］楊保安，剛榮杰.柴油降凝劑研究的進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化學(xué)，1997(6):19-21.

［3］Zhang J，Wu C，Li W，et al.DFT and MM calculation:The performance mechanism of pour point depressants study［J］.Fuel，2004，83(3):315-326.

［4］朱靜，李峰，陳傳憲.EFMA降凝劑的合成及其改性效果的研究［J］.新疆石油天然氣，2007(6):57-62.

［5］李亮，龍小柱，李研，等.苯-馬共聚物高碳醇酯(SMAA)降凝劑的制備及其性能研究［J］.當(dāng)代化工，2011(1):25-29.

［6］楊云松，戚國(guó)榮，彭紅云，等.聚丙烯酸二十二酯的合成及其降凝降粘作用［J］.石油學(xué)報(bào)，2001(5):60-65.

［7］李克華.降凝劑及其降凝機(jī)理［J］.石油與天然氣化工，1993，22(1):44-49.

［8］胡軍，張立國(guó)，戴迎春.新型降凝劑的分子設(shè)計(jì)、合成及作用機(jī)理［J］.石油學(xué)報(bào)，1996，12(2):73-80.

［9］楊妮，賀建勛.聚甲基丙烯酸酯類潤(rùn)滑油降凝劑的合成及降凝機(jī)理的研究［D］.西安:西北大學(xué)，2010.

［10］泉美治，小川雅爾，加藤俊二，等.儀器分析導(dǎo)論(第四冊(cè))［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［11］Silverstein R M，Bassler G C，Morrill T C.Spectrometric Identification of Organic Compounds［M］.4ed.New York:John Wiley and Sons Inc，1981:23-67.