硅切割廢砂漿制備硅溶膠及回收碳化硅的工藝研究

王娟，彭倩，丁玉強

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫 214112)

在集成電路和太陽能電池基板的薄片狀產(chǎn)品的制造業(yè)中，對高純度的單晶硅和多晶硅棒進行線性切割過程中，會產(chǎn)生大量的廢砂漿。目前硅切割廢砂漿的回收方法中，大多以回收聚乙二醇為主［1-2］，因而導致大量固體排出，這不僅對環(huán)境造成了嚴重的污染，也造成了資源的大量浪費。近年來也有相關專利報道了廢油砂中碳化硅與硅粉的回收［3-6］，主要依靠物理方法，實現(xiàn)廢砂漿中碳化硅粉和硅粉的回收，但該工藝對高純硅回收技術不夠成熟;對設備要求高、能耗大、不夠經(jīng)濟合理;生產(chǎn)中沒有準確的廢砂漿成分分析方法，導致生產(chǎn)中大量的原料浪費。

目前關于報道納米 SiO2制備方法有許多［7-9］，作者提出采用廢砂漿中硅粉一步水解的方法制備硅溶膠。由于本文采用的原料較以往有所區(qū)別，且對于制備硅溶膠仍存在實驗條件難掌握等問題，故有必要探索精確檢測廢砂漿含量的方法及制備硅溶膠的條件。作者通過大量研究，確定了廢砂漿成分分析方法，并通過單因素及正交實驗優(yōu)化了生產(chǎn)工藝條件，實現(xiàn)了在低成本及高效率的要求下，回收高純度的碳化硅粉末，也制備了較高濃度的硅溶膠，為工業(yè)化回收廢油砂提供了可靠依據(jù)，并有效地降低堿和機械投入成本，使得操作簡單和生產(chǎn)綠色化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、草酸、六水硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、鹽酸羥胺、醋酸鈉、醋酸、氫氟酸、四水合鉬酸銨均為分析純;某公司硅切割廢砂漿回收PEG后的廢油砂(主要成分有聚乙二醇、水、碳化硅、硅粉及金屬屑);雙氧水(質量濃度30%)。

JJ-1型增力攪拌器;TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計;日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 硅溶膠制備原理

單質硅溶解法采用堿作為催化劑，通過硅粉和水的反應，首先生成水合硅酸單體，繼而單體繼續(xù)聚合成二元體、三元體，乃至多元體，最后形成硅溶膠?；瘜W反應式如下:

關于硅酸聚合，公認的反應機理為戴安邦教授等提出的硅酸聚合機理［10-11］，該機理可解釋硅酸分子的線性聚合。在不同的pH條件下，硅酸會按照不同的方式聚合，研究表明SiO2等電點為pH=2，當pH＞2時，OH－與硅酸可結合成負一價的硅酸離子，反應如下:

從上述反應可得到硅酸二聚體進一步與負一價的硅酸離子反應生成多硅酸，從而形成硅溶膠。在形成多硅酸時不一定都是直鏈的，因而堿性條件下的單質硅溶解法，可形成球形SiO2膠體粒子。

1.3 硅溶膠制備方法

將10 g廢油砂與30 mL去離子水加入250 mL四口燒瓶中，置于40℃的水浴鍋中振蕩數(shù)分鐘，使硅粉活化。加入0.8 g氫氧化鈉固體，水浴加熱，70℃反應1 h靜置數(shù)分鐘。上層溶液置于離心機進行固液分離，收集的液體即為硅溶膠，采用GB/T 6730.9—2006(硫酸亞鐵銨還原-硅鉬藍分光光度法)測定硅溶膠中二氧化硅的含量。固體烘干，并用足量的稀鹽酸溶液反應完全，收集的液體可作污水處理使用，烘干的固體即為回收的碳化硅微粉，用SEM觀察碳化硅表面前后變化來判斷回收的碳化硅質量。

1.4 廢油砂成分分析［12］

1.4.1 含水量 精確稱取記M的廢油砂，在鼓風干燥箱中烘干，稱重記M1，利用恒重法測定廢油砂中水分含量。

1.4.2 PEG含量 烘干的油砂在過量的丙酮中浸泡數(shù)次、固液分離、烘干，稱重記M2，利用恒重法測定廢油砂中聚乙二醇含量。

1.4.3 Fe含量 上一步烘干的固體加入足量的稀鹽酸反應數(shù)次，待反應無氣泡產(chǎn)生，進行固液分離，并不斷用蒸餾水沖洗，至水中無Fe2+，該步液體收集，定容至500 mL，參照GB/T 3049—2006(鄰菲羅啉分光光度法)測定鐵含量。

1.4.4 Si與SiC含量 反應后的固體繼續(xù)烘干稱重記M3，與足量48%HF+30%H2O2混合液反應數(shù)次，用清水洗滌數(shù)次，烘干稱重記M4。

報道的檢測技術對廢油砂中鐵屑檢測誤差較大，通過上述實驗可得較精確的廢油砂成分。

2 結果與討論

2.1 廢油砂成分分析結果

廢油砂組分含量見表1。

表1 廢油砂組分含量Table 1 Component of waste oil sand

由表1可知，廢油砂中雜質含量少，硅與碳化硅總含量為82.38%，具有制備硅溶膠與回收碳化硅的經(jīng)濟價值。

2.2 硅溶膠制備的單因素實驗

2.2.1 氫氧化鈉投加量對硅粉轉化率的影響 在制備硅溶膠時，硅溶膠穩(wěn)定性是一項重要指標，其與pH有著密切關系。當硅溶膠 pH在8.5～10.5，硅溶膠的穩(wěn)定性和儲存性最好，因為該范圍內SiO2粒子表面所帶電荷密度大，粒子間斥力作用占主導地位，可以達到長期穩(wěn)定狀態(tài)，故在制備硅溶膠過程中需要精確控制堿加入量。

在硅粉投加量為10.0 g、蒸餾水30 mL、反應溫度為70℃、反應時間為1 h、硅粉活化時間25 min的實驗條件下，硅粉轉化率隨堿加入量變化見圖1。

圖1 氫氧化鈉投加量對硅粉轉化率的影響Fig.1 Influence of sodium hydroxide amount to Si conversion rate

由圖1可知，隨著堿加入量增加，硅粉轉化率增大，但堿投入量超過1.0 g后，硅粉轉化率增速減緩，因為當堿加入量增大，體系pH升高，使得硅粉轉化率增大，產(chǎn)生的硅酸量增多，硅酸的量增加又會抑制硅粉水解，因此后來硅粉轉化率增大變緩慢。測得制備的硅溶膠pH范圍在8.0～10.7，達到工業(yè)中對硅溶膠pH的要求。

2.2.2 反應溫度對硅粉轉化率的影響 在硅粉投加量為10.0 g、蒸餾水30 mL、氫氧化鈉投量加為0.8 g、反應時間為1 h、硅粉活化時間25 min的實驗條件下，硅粉轉化率隨反應溫度變化見圖2。

圖2 反應溫度對硅粉轉化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature to Si conversion rate

由圖2可知，反應溫度70～90℃時，硅粉轉化率高，并當反應溫度達到90℃，硅粉轉化率可達96.10%。溫度高于90℃時會反應過于劇烈，不易控制，故溫度范圍應在70～90℃。

2.2.3 硅粉活化時間和反應時間對硅粉轉化率的影響 在硅粉投加量為10.0 g、蒸餾水30 mL、氫氧化鈉投加量為0.8 g、反應時間為1 h，分別改變硅粉活化時間和反應時間進行實驗。結果表明，硅粉活化時間長短對硅粉轉化率的影響不大;反應時間超過2 h后，硅粉的轉化率增速不明顯。實驗對反應6 h后回收的液體和固體進行二氧化硅含量測定和SEM表征發(fā)現(xiàn):在反應5 h后，隨著時間的增加，硅溶膠中二氧化硅含量逐漸降低;且反應生成的二氧化硅會大量吸附在碳化硅表面，導致回收的碳化硅純度降低。

2.3 硅溶膠制備的正交實驗

在廢油砂及蒸餾水的加入量不變的情況下，對反應時間、反應溫度、硅粉活化時間及堿加入量對硅粉轉化率的影響進行正交實驗，因素水平見表2，結果見表3。

表2 因素和水平表Table 2 Factors and levels

表3 正交實驗結果分析Table 3 Result of orthogonal test

由表3可知，對硅粉轉化率影響次序為:堿加入量＞反應溫度＞硅粉活化時間＞反應時間，反應溫度選擇:參考單因素中溫度對硅粉轉化率的影響可知，溫度升高可提高硅粉轉化率及縮短反應時間，且正交表中 M12及 M13值相差較小，故反應溫度為90℃;堿投加量選擇:考慮生產(chǎn)過程中堿投加成本及合成硅溶膠pH不宜過高，且正交表中M21及M22值相差不大，故堿投加量應為0.6 g;硅粉活化和反應時間選擇:由于生產(chǎn)反應的總時間不宜過長，且M31、M32和 M41、M42相差較小，故硅粉活化和反應時間應為5 min和1 h。因此，制備硅溶膠最宜的條件為:反應溫度90℃，硅粉活化時間5 min，反應時間1 h，廢油砂∶蒸餾水∶堿 =10∶30∶0.6(質量比)。在最佳實驗條件下，硅粉轉化率可達90%，硅溶膠中二氧化硅含量達95.8 g/L。

上述最佳條件下，碳化硅微粉回收前后表面的變化情況見圖3。

圖3 碳化硅反應前后的SEMFig.3 SEM figure of SiC before and after reaction

由圖3可知，碳化硅顆粒較硅粉粒徑大許多;廢砂漿中硅粉分布均勻，且含量較多，大多的硅粉屑覆蓋在碳化硅表面;回收的碳化硅微粉表面沒有明顯的鐵屑、硅粉及二氧化硅吸附，碳化硅純度達96%，達到GB/T 2480—2008《普通磨料碳化硅》中對碳化硅純度的要求。

3 結論

(1)提出了一種廢砂漿成分分析方法，并測出廢油砂中硅與碳化硅總含量為82.38%，說明了該類廢油砂具有很好的回收利用價值。該方法也為工業(yè)提供了評估廢油砂開發(fā)價值一種經(jīng)濟、精確的檢測方法。

(2)廢油砂制備硅溶膠的最佳條件為:反應溫度90℃，硅粉活化時間5 min，反應時間1 h，廢油砂∶蒸餾水∶堿 =10∶30∶0.6(質量比)。在該條件下制備得到的硅溶膠中，二氧化硅濃度達95.8 g/L，pH為10.21，能夠達到市場的應用要求。

(3)在上述最佳實驗條件下，能回收到表面幾乎沒有鐵屑、硅粉和二氧化硅吸附的碳化硅，其純度可達96%，達到 GB/T 2480—2008《普通磨料碳化硅》中對碳化硅純度的要求。

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