銪(III)三元活性配合物/丙烯酸凝膠的制備

鄭炳云，楊磊

(莆田學院環(huán)境與生物工程學院，福建莆田 351100)

智能型水凝膠對環(huán)境具有獨特響應功能［1］。其合成方法按其合成原理主要分為:反相懸浮聚合法、溶液聚合法及UV聚合法等［2］。由于UV聚合法所需的活化能低，易于常溫聚合，固化時間短等特點，且該法環(huán)保，故發(fā)展迅速。稀土高分子材料是通過稀土金屬與高分子的復合而制備的一類兼具稀土光、電、磁等特性和高分子易加工等優(yōu)良性能的功能材料［3］。其制備方法主要有兩種:一種是摻雜法;另一種是以鍵合方式將稀土金屬引入高分子體系，故在一定程度上能改善稀土金屬與高分子基體的相容性。鑒于國內(nèi)外目前將稀土化合物與水凝膠體系采用UV共聚法進行研究的報道尚不多見，只有少數(shù)幾篇關于溶液聚合法制備此類材料的報道［4-5］，為進一步拓寬發(fā)光材料的應用范圍，本文制備了含銪活性配合物，再將其與丙烯酸-丙烯酰胺凝膠體系進行UV共聚，制備含銪凝膠，并研究了該凝膠的熒光及吸水行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Eu2O3、2-羥 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 (Irgacure1173)、AA、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉、丙烯酰胺、鹽酸、phen均為分析純。

UV-1 KW便攜式UV固化機;TENSOR27傅里葉型紅外光譜儀;Cary Eclipse熒光分光光度計;SDT2960熱重分析儀。

1.2 Eu(AA)3phen 制備

用1.5 mL 鹽酸溶解 0.704 g Eu2O3，得到無色透明液體。將其加熱蒸干，再加15 mL乙醇，繼續(xù)加熱到蒸出的氣體不會使pH試紙變紅，然后加20 mL乙醇，即可得到三氯化銪(EuCl3)的乙醇溶液。用10 mL乙醇溶解0.792 9 g phen，在加熱磁力攪拌下，將25 mL EuCl3乙醇溶液逐滴加到10 mL phen乙醇溶液中，反應并有白色沉淀生成，繼續(xù)反應2 h。滴加0.843 mL AA的乙醇溶液，反應12 h。倒出靜置，讓晶體充分析出。抽濾，真空干燥，即得銪-鄰菲羅啉-丙烯酸三元配合物 Eu(AA)3phen［6］。

1.3 含銪水凝膠制備

按表1配制總質(zhì)量為28.57 g的UV固化凝膠樣品，即在4℃下，將4.250 0 g NaOH溶解于適量水中，加入8.568 0 g AA 中，反應0.5 h后，加入適量的AM，混勻，加適量的MBA，超聲振蕩致溶解。再加適量的Eu(AA)3phen，攪勻后加適量的Irgacure 1173，充分超聲至均勻。將懸浮液倒入玻璃模具中，經(jīng)1 kW UV固化機固化5 s，即制得一定形狀的凝膠。于80℃真空烘干1 d，切片保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 凝膠配方Table 1 The formula of the gels

1.4 性能測試

1.4.1 平衡溶脹度(ESR)的測定 準確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠，室溫下置于足量去離子水中浸泡48 h。倒入過濾網(wǎng)，瀝去表面水分，稱重并記錄數(shù)據(jù)，計算ESR。

式中 m0——干凝膠的質(zhì)量，g;

m1——吸水2 d 后凝膠的質(zhì)量，g。

1.4.2 凝膠溶脹速率(SR)的測定 準確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠，室溫下置于足量去離子水中浸泡12 h，每隔2 h取出一次凝膠，瀝去表面水分，稱重并記錄數(shù)據(jù)，計算凝膠的溶脹速率(SR)。

式中 m0——干凝膠的質(zhì)量;

m2——吸水12 h過程中，每隔2 h取出稱量的質(zhì)量，g。。

1.4.3 凝膠溫度敏感性測定 準確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠，放入30～90℃的去離子水中浸泡12 h。倒入過濾網(wǎng)，瀝去凝膠表面的水分，稱重并記錄數(shù)據(jù)，計算ESR，利用ESR-T的關系反應溫度敏感性。

2 結果與討論

2.1 Eu(AA)3phen光譜圖分析

2.1.1 IR 圖1為Eu(AA)3phen的IR譜圖。

圖1 Eu(AA)3phen的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of Eu(AA)3phen

2.1.2 熒光光譜 測試條件為:1×10－3mol/L的Eu(AA)3phen的DMF溶液，狹縫寬度設為5 nm，結果見圖2。

圖2 Eu(AA)3phen的激發(fā)光譜(A)和發(fā)射光譜(B)Fig.2 Emission spectrum(B)and excitation spectrum(A)of Eu(AA)3phen

由圖2可知，出現(xiàn)了銪(III)的特征熒光峰［6］，其中各5D0→7Fj的躍遷分別為:5D0→7F1(591 nm)，5D0→7F2(616 nm)，Eu3+的5D0→7F3(655 nm)，5D0→7F4(697 nm)。其中616 nm處的熒光強度最高。

2.2 凝膠熱穩(wěn)定性

圖3為P(AA-AM)凝膠及Eu(AA)3phen含量為2.8%的UV固化凝膠的TG曲線。

圖3 P(AA-AM)水凝膠及P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝膠的TG曲線Fig.3 TG of P(AA-AM)gel and P(AA-AM)-Eu(AA)3phen gel

由圖3可知，含Eu凝膠熱穩(wěn)定性較高。兩凝膠均出現(xiàn)兩個平臺區(qū)，P(AA-AM)凝膠的第一平臺出現(xiàn)在580～730℃，含Eu凝膠的則在630～780℃，兩凝膠均在第一平臺出現(xiàn)之前發(fā)生質(zhì)量明顯下降。含Eu凝膠最終殘?zhí)柯?14.8%)高于P(AA-AM)凝膠的殘?zhí)柯?8.2%)。這可能是因為銪離子具有催化聚合物降解及促進成炭作用，導致最終殘?zhí)苛吭龃螅?］。

2.3 凝膠溶脹行為的考察

2.3.1 Eu(AA)3phen含量對凝膠平衡溶脹度的影響 由圖4可知，除空白凝膠外，其余凝膠的ESR隨Eu(AA)3phen含量增加而先增后減。當其含量低于2.8%時，凝膠的ESR隨Eu(AA)3phen含量的增加而增加，這可能因為在凝膠中添加空間結構較大的三元配合物Eu(AA)3phen使凝膠的空間結構被撐大，水更易進入其中。當其含量高于2.8%時，ESR反而降低，這可能是因為Eu(AA)3phen添加過多時，其阻礙了分子鏈運動，使凝膠的交聯(lián)度、剛性提高，從而抑制了其吸水性。

圖4 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠平衡溶脹度的影響Fig.4 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s ESR

2.3.2 Eu(AA)3phen含量對凝膠溶脹速率的影響

Eu(AA)3phen含量對凝膠溶脹速率的影響見圖5。

圖5 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠溶脹速率的影響Fig.5 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s SR

由圖5可知，除空白凝膠，其它凝膠的SR隨Eu(AA)3phen含量的增加而先增后減。當Eu(AA)3phen的含量低于2.8%時，SR隨其含量增加而增加;當其含量高于2.8%時，SR反而降低。同一配方的凝膠，隨吸水時間增加，SR先增后趨于平緩。這可能因為溶脹初期凝膠內(nèi)較多的親水基團，遇水發(fā)生解離，鍵合在高分子鏈上的陰離子，隨親水基團的進一步解離，高分子鏈上的陰離子越來越多，離子間的斥力不斷增大，凝膠網(wǎng)狀結構不斷擴張，溶脹度越來越大。當溶脹達到一定極限后，其彈性收縮力增加，抵消了部分的斥力作用，故SR最終趨于平緩。

2.3.3 溫度對凝膠溶脹度的影響 由圖6可知，在30～90℃，除空白凝膠外，其余凝膠的 SR隨Eu(AA)3phen含量的增加而先增后減。同一配方的凝膠，較低溫度下均表現(xiàn)出較小的SR，隨溫度升高，SR呈遞增趨勢，可能是因為凝膠在較低溫度下受分子鏈中的氫鍵束縛，導致SR較低，當溫度升高后，其分子鏈運動加劇，致水分子與凝膠上親水基團間的作用力消弱，故網(wǎng)狀結構變得疏松，水分子更易進入凝膠內(nèi)部，故SR隨溫度升高呈遞增趨勢［8］。

圖6 溫度對P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝膠平衡溶脹度的影響Fig.6 The effect of temperature on gel’s ESR

2.4 凝膠熒光性能影響因素的考察

2.4.1 Eu(AA)3phen含量對凝膠熒光性能的影響

稀土配合物以配體的天線效應捕獲光能，并轉移給稀土離子，產(chǎn)生稀土離子特有的發(fā)射光譜。

圖7 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠熒性能的影響Fig.7 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s fluorescence intensity

由圖7可知，隨Eu(AA)3phen含量的增加，凝膠的熒光強度逐漸增大，當其含量達3.5%時，熒光強度達最大，為175 a.u.。對于稀土配合物摻雜于聚合物基質(zhì)最擔心的問題就是濃度較高時，會出現(xiàn)分散不均，而發(fā)生熒光濃度猝滅現(xiàn)象。而此體系，在所研究的有限濃度范圍內(nèi)，尚未發(fā)生這種現(xiàn)象，這可能因為Eu(AA)3phen在凝膠體系中以共價鍵形式參與聚合，均勻分散于凝膠中，避免了熒光濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生。

2.4.2 吸水時間對凝膠熒光性能的影響 以Eu(AA)3phen含量為2.8%，溶脹溫度為20℃的凝膠為例，吸水時間對凝膠熒光性能的影響見圖8。

圖8 吸水時間對水凝膠熒光性能的影響Fig.8 The effect of water absorption time on gel’s fluorescence intensity

由圖8可知，隨溶脹時間增加，凝膠的熒光強度逐漸減弱。這可能因為溶脹開始后，凝膠吸水，水與Eu(III)發(fā)生配位，水中羥基高頻振動使配體在吸收能量后將部分能量傳遞給水分子，這部分能量以熱振動的形式損耗［9］，故凝膠的發(fā)光效率降低，熒光強度減弱。由此可見，凝膠熒光強度的變化能大致反應其吸水時間的長短。

2.4.3 溫度對凝膠熒光性能的影響 以Eu(AA)3phen含量為2.8%的凝膠吸水2 h為例，溫度對凝膠熒光性能的影響見圖9。

圖9 溫度對水凝膠熒光強度的影響Fig.9 The effect of temperature on gel’s fluorescence intensity

由圖9可知，隨溶脹溫度增加，凝膠的熒光強度逐漸減弱。這可能因為:一方面隨溫度升高，三元配合物的晶格振動加劇，從而使發(fā)光中心的晶格弛豫增強，無輻射躍遷幾率增大，發(fā)光效率降低;另一方面，溫度升高，凝膠溶脹加劇，水與Eu(III)發(fā)生配位，水中羥基高頻振動消耗了部分能量，導致熒光強度減弱。因此，隨溶脹溫度升高，凝膠熒光強度逐漸減弱。

3 結論

采用乙醇作溶劑，合成了具有銪特征熒光峰的Eu(AA)3phen，并將其加入到丙烯酸-丙烯酰胺凝膠體系中進行UV固化共聚，制備了含Eu(III)水凝膠。對凝膠的吸水及熒光性能研究表明，添加Eu(AA)3phen使其吸水性變差，卻賦予了凝膠特定的熒光性能，隨Eu(AA)3phen含量增加，凝膠的吸水性先增加后減少，當添加量為2.8%時，凝膠的溶脹度達到最大，吸水性最好，凝膠熒光強度則逐漸增強，當含量達到3.5%時，熒光強度最強。對于同一凝膠，隨溶脹時間和溶脹溫度的增加，其熒光強度均逐漸減弱。

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