含環(huán)糊精的聚乙烯亞胺-g-聚(N-異丙基丙烯酰胺)的合成與表征

魯娟，劉郁楊

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安 710129)

支化聚乙烯亞胺(BPEI)是一類重要的支化型聚合物，其分子中含有大量氨基，通過化學(xué)改性，可以制備具有不同功能性的支化聚合物。環(huán)境敏感性聚合物［1］是一類能感知周圍環(huán)境條件如溫度［2］、pH［3］、光［4］、電場(chǎng)［5］和磁場(chǎng)［6］等的變化，并做出響應(yīng)的高分子材料［7］。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是一種溫度敏感性聚合物，將PNIPAm引入到BPEI上，可以得到具有溫度敏感性的接枝共聚物，其相變行為及自組裝性能已被廣泛研究［8-14］。環(huán)糊精(CD)是一類具有空腔結(jié)構(gòu)的天然環(huán)狀低聚糖，對(duì)客體分子具有識(shí)別和包合作用［15］。將CD引入到BPEI上可以賦予BPEI超分子包合性能［16］。因此，本文以BPEI作為分子骨架，將β-CD和PNIPAm同時(shí)引入到BPEI體系中，合成出一種具有包合性能和環(huán)境敏感性的接枝共聚物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯亞胺(BPEI，Mw～25 000，Mn～10 000);N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm，99%)，用甲苯/正己烷重結(jié)晶提純2次后使用;2-溴異丁酰溴(BIBB，98%);N-羥基丁二酰亞胺(HOSu，98%);1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA，98%);8-苯胺基-1-萘磺酸銨鹽(ANS，97%);β-環(huán)糊精(β-CD)，生物試劑;對(duì)甲基苯磺酰氯，化學(xué)純;氯化銅、氯化亞銅(CuCl，使用前在冰醋酸中攪拌過夜后抽濾，然后用無水甲醇和無水乙醚反復(fù)洗滌，再在室溫真空干燥后置于真空干燥器中備用)、乙二胺四乙酸(EDTA)均為分析純;Mono-6-OTs-β-CD，自制［17］。

iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，KBr片壓片法或涂膜法);Dawn EOS型體積排除色譜/多角度激光光散射聯(lián)用儀［SEC/MALLS，DMF為流動(dòng)相(含 LiCl，0.01 mol/L)，流速 0.5 mL/min，測(cè)試溫度40℃］;Bruker Ascend 400M核磁共振儀(D2O或DMSO-d6作溶劑);MDSC-2910型差示掃描量熱儀(DSC，N2氛圍下升溫速度 2℃/min);Zetasizer Nano-ZS動(dòng)態(tài)光散儀(DLS，采用程序升溫方法，在待測(cè)溫度下平衡5 min后采集數(shù)據(jù));F-4600型熒光分光光度計(jì)(激發(fā)波長(zhǎng)350 nm，外接恒溫水浴控制溫度，在待測(cè)溫度平衡10 min后采集數(shù)據(jù))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路線見圖1。包括:① Mono-6-OTs-β-CD與BPEI上氨基反應(yīng)合成BPEI-CD;②BPEI-CD與HOSu-Br反應(yīng)合成大分子ATRP引發(fā)劑BPEI-CD-Br;③由大分子引發(fā)劑BPEI-CD-Br引發(fā)NIPAm單體聚合，合成接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。

圖1 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路線示意圖Fig.1 The synthesis route of graft copolymer(BPEI-CD)-g-PNIPAm

1.2.1 環(huán)糊精改性聚乙烯亞胺BPEI-CD的合成［6］

將 BPEI 0.50 g 和 Mono-6-OTs-β-CD 1.11 g 分別溶解于2 mL和4 mL DMSO中，在磁力攪拌下，將Mono-6-OTs-β-CD溶液滴加到BPEI溶液中(10 min完成滴加)。滴加完畢后，將反應(yīng)體系置于70℃油浴中攪拌72 h。冷卻至室溫，將反應(yīng)體系溶液轉(zhuǎn)移至透析袋(MWCO=3 500)中透析4 d。冷凍干燥，得 BPEI-CD 1.02 g。

1.2.2 大分子引發(fā)劑BPEI-CD-Br的合成 HOSu-Br由HOSu與BIBB反應(yīng)合成。

將 BPEI-CD 0.9 g與 HOSu-Br 0.56 g依次溶解于5 mL DMSO中，反應(yīng)體系置于20℃水浴中攪拌24 h。將反應(yīng)體系溶液轉(zhuǎn)移至透析袋(MWCO=3 500)中透析 4 d。冷凍干燥，得 BPEI-CD-Br 1.16 g。

1.2.3 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成

將 PMDETA 12.2 mg、BPEI-CD-Br 101.4 mg 與CuCl2·2H2O 2.4 mg依次溶解于10 mL DMF中?；旌弦涸诒∠聰嚢?5 min，再將NIPAm 1.0 g溶解于其中，然后在磁力攪拌下通氮除氧45 min，期間超聲3次，每次持續(xù)1 min?？焖偌尤隒uCl 5.6 mg，繼續(xù)通氮?dú)?5 min，期間超聲2次。將反應(yīng)瓶密封后置于20℃水浴中攪拌。3 h后將反應(yīng)體系在冰浴下冷卻，然后打開瓶蓋攪拌4 h。將反應(yīng)體系溶液裝入透析袋(MWCO=8 000～14 000)中，依次在水、EDTA(0.05 mol/L)的氫氧化鈉(0.2 mol/L)溶液、氫氧化鈉0.1 mmol/L溶液、水中在約5℃下各透析1 d。冷凍干燥，得產(chǎn)物 0.32 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝聚合物的表征

2.1.1 FTIR 圖2為(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驅(qū)體的紅外光譜圖。

圖2 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驅(qū)體的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors

2.1.21H NMR 圖3 為(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驅(qū)體的1H NMR譜圖。

圖3 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驅(qū)體的1H NMR圖Fig.3 1H NMR spectrums of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors

由圖 3可知，δ 2.2～2.8為 BPEI的—CH2CH2— 質(zhì)子峰，δ 3.2 ～4.0 和 4.91 處出現(xiàn)的質(zhì)子峰分別歸屬于 β-CD 的 C(2，3，4，5，6)—H 質(zhì)子峰和C(1)—H質(zhì)子峰，表明已將 β-CD引入到BPEI上。根據(jù)圖 3B中 —CH2CH2— 質(zhì)子峰與C(1)—H質(zhì)子峰的強(qiáng)度積分面積之比，確定BPEICD中 —CH2CH2— 單元與β-CD單元的摩爾比為18∶1。圖 3C中 δ 1.80(a峰)的質(zhì)子峰歸屬于—C(CH3)2Br質(zhì)子峰，δ 2.2 ～4.0 歸屬于 BPEI的—CH2CH2— 和 β-CD 的 C(2，3，4，5，6)—H 質(zhì)子峰。根據(jù)圖3C中C(1)—H質(zhì)子峰與—C(CH3)2Br質(zhì)子峰強(qiáng)度積分面積之比，確定BPEI-CD-Br中β-CD單元與—C(CH3)2Br單元的摩爾比為1∶4。圖3D 中，δ 4.42(d 峰)、4.83(e 峰)、5.76(f峰)分別歸屬于 β-CD的 C(6)—OH、C(1)—H 和 C(2，3)—OH 質(zhì)子峰;δ 1.04(a+a'峰)歸屬于 —CH3質(zhì)子峰，δ 3.84(c峰)歸屬于 NIPAm 單元 的—CH(CH3)2質(zhì)子峰，δ 6.7 ～8.0(b+b'峰)歸屬于—CONH—質(zhì)子峰。

2.2 接枝聚合物的環(huán)境敏感性

2.2.1 DSC分析 圖 4為(BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值緩沖溶液(I=0.1 mol/L)中的DSC圖(聚合物濃度為100 mg/mL)。

由圖4可知，DSC曲線上存在吸熱峰，表明隨著溫度的升高聚合物溶液發(fā)生了相變［8，18-19］。DSC吸熱峰的“on-set”溫度確定為聚合物溶液的 LCST。(BPEI-CD)-g-PNIPAm 在 pH 值為 1.2，5.0 和 7.4緩沖溶液中的 LCST 分別為 31.2，29.6，30.3 ℃。

圖4 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值緩沖溶液中的DSC曲線圖Fig.4 DSC thermograms of(BPEI-CD)-g-PNIPAm in different buffer solutions

2.2.2 粒徑分布 圖5為25℃下(BPEI-CD)-g-PNIPAm(0.5 mg/mL)的Z均粒徑分布。

圖5 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值緩沖溶液中的Z均粒徑分布圖Fig.5 Z-average diameter of(BPEI-CD)-g-PNIPAm aqueous solution at different pH’s

由圖5 可知，在 pH 值為1.2，5.0 和7.4 緩沖溶液中，聚合物的 Z均粒徑分別為 42.7，44.7與44.6 nm，其 PDI依次為 0.23，0.25 及 0.28。表明在LCST以下，溶液pH值變化對(duì)聚合物的粒徑影響不大。在LCST以上，聚合物在水溶液中出現(xiàn)聚集，甚至形成沉淀，說明聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有溫度敏感性。

2.3 接枝聚合物的包合性能

圖6為不同聚合物濃度下ANS水溶液的熒光光譜圖。

由圖6可知，聚合物濃度的增加會(huì)使ANS的熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)藍(lán)移，且強(qiáng)度增強(qiáng)。由于在溫度低于PNIPAm的LCST時(shí)，PNIPAm與ANS之間存在相對(duì)較弱的相互作用［18-21］。因此，(BPEI-CD)-g-PNIPAm中CD對(duì)ANS包合作用應(yīng)當(dāng)對(duì)ANS熒光特性變化有顯著的影響。

圖6 25℃時(shí)不同(BPEI-CD)-g-PNIPAm濃度的ANS(0.05 mmol/L)水溶液熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of ANS(0.05 mmol/L)in the presence of various concentration of(BPEI-CD)-g-PNIPAm at 25℃

3 結(jié)論

以含環(huán)糊精的支化聚乙烯亞胺為大分子ATRP引發(fā)劑，引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺單體聚合，得到含環(huán)糊精的接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有溫度敏感性及超分子包合性能。

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