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    PMoA/CS/P25納米復(fù)合光催化劑的制備及光催化降解鹽酸四環(huán)素

    2014-05-14 11:01:24張憲張坤
    應(yīng)用化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:鉬酸二氧化鈦光催化劑

    張憲,張坤

    (1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085;2.蚌埠市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心,安徽蚌埠 233000)

    殼聚糖(CS)是天然的可再生聚陽(yáng)離子多糖,具有諸多的優(yōu)良性能,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,本身無(wú)毒,在生物體內(nèi)降解后仍然是無(wú)毒性的單體,因此在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及化工領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1]。且殼聚糖含有大量的─NH2和─OH基團(tuán),是重金屬離子的良好吸附劑,并且可生物降解、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染,在廢水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

    納米二氧化鈦P25具有較佳的光催化性能及紫外吸收性能,且無(wú)毒,成本低廉[2],廣泛應(yīng)用于空氣凈化、污水處理、自潔玻璃納米環(huán)保涂料、功能紡織品、塑料、陶瓷及薄膜太陽(yáng)能電池方面,在環(huán)境凈化、污染治理等方面發(fā)揮了重要作用。研究發(fā)現(xiàn),聚合物和TiO2的復(fù)合物往往會(huì)表現(xiàn)出更好的光催化效果[3-4]。

    目前,抗生素由于其自身高效的消毒、抗菌效果,被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療中[5-8]。然而由于其廣泛地使用,也給我們帶來(lái)了一定的生態(tài)、環(huán)境和健康問(wèn)題[9-12]。在本實(shí)驗(yàn)中我們利用水熱法和浸漬法相結(jié)合的方法,將殼聚糖、P25、磷鉬酸(PMoA)三者結(jié)合起來(lái),制備了一種新型的納米光催化劑PMoA/CS/P25。采用XRD、SEM、IR、UV-Vis等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,對(duì)產(chǎn)物的光催化效率進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,當(dāng)PMoA的負(fù)載量為0.08 g,鹽酸四環(huán)素的濃度為20 mg/L時(shí)的光催化效果最好。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    P25、無(wú)水乙醇、十二烷基磺酸鈉(SDS)、戊二醛(25%)、氫氧化鈉、磷鉬酸均為分析純;殼聚糖,BR;二次去離子水。

    D8 ADVANCE型X射線衍射儀;S-4800型掃描電鏡;TDL-4離心機(jī);DHG-9000HA真空干燥箱;Themo Nicolet NEXUS 470紅外光譜分析儀;TU-1800紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);GHX-2光化學(xué)反應(yīng)儀;UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

    1.2 催化劑的制備

    10 mol/L的 NaOH 溶液40 mL,加入0.5 g的P25,超聲 15 min。加入 1 g殼聚糖,磁力攪拌30 min。加入0.15 g SDS,攪拌至分散均勻,加入到高壓反應(yīng)釜中,調(diào)節(jié)溫度180℃,水熱反應(yīng)24 h。將反應(yīng)釜打開(kāi),棄去上清液,將釜底黃色沉淀用去離子水和稀鹽酸洗滌3次,真空干燥24 h,得CS/P25。

    配制一定濃度的PMoA溶液,加入CS/P25 1 g,在紫外的條件下磁力攪拌15 min,加入0.2 mL戊二醛,攪拌30 min。過(guò)濾,除去尺寸較大的聚合物。離心洗滌數(shù)次,干燥后即得到PMoA/CS/P25。

    1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

    在自制的光催化反應(yīng)器中評(píng)價(jià)所制備光催化劑的光催化活性。以1盞高壓氙燈作為可見(jiàn)光的光源,稱取0.1 g光催化劑,放入裝有100 mL濃度為20 mg/L鹽酸四環(huán)素溶液的玻璃瓶中,持續(xù)通入一定量的空氣,提高反應(yīng)過(guò)程中所需的氧氣,攪拌吸附平衡后開(kāi)啟燈照射。每隔10 min取樣1次,離心分離,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液在356 nm(鹽酸四環(huán)素)處的吸光度值,以降解率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性,體系的反應(yīng)時(shí)間為60 min。降解率的計(jì)算公式為:

    式中 A0——達(dá)到吸附平衡時(shí)鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度;

    Ai——定時(shí)取樣測(cè)定的抗生素溶液的吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD 分析

    P25、CS/P25、PMoA/CS/P25 的納米復(fù)合材料的XRD分析見(jiàn)圖1。

    圖1 不同催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

    由圖1可知,P25符合銳鈦礦和金紅石相二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。用水熱法合成的CS/P25對(duì)應(yīng)二氧化鈦的晶形結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,只是相應(yīng)晶相的峰變寬,強(qiáng)度變?nèi)?,只有?2θ=24.27,27.99,48.47峰比較突出,其余屬于二氧化鈦的峰均不明顯。原因可能是:在CS/P25納米復(fù)合材料中,由于殼聚糖這種有機(jī)成分的存在,導(dǎo)致許多TiO2的衍射峰被比較高的衍射基底所掩蓋,符合有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的特點(diǎn)。這也表明,產(chǎn)物中殼聚糖與P25成功地復(fù)合在了一起。PMoA/CS/P25納米復(fù)合光催化劑的XRD,基本上保持了二氧化鈦的晶形結(jié)構(gòu),只是峰的強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)一點(diǎn),圖中沒(méi)有出現(xiàn)磷鉬酸的特征衍射峰,原因可能是磷鉬酸的負(fù)載量少,也可能是磷鉬酸在與殼聚糖形成聚合物時(shí),被殼聚糖基體掩蓋。

    2.2 FTIR 分析

    圖2為二氧化鈦P25、CS/P25和PMoA/CS/P25的紅外光譜圖。

    圖2 催化劑樣品的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR of samples

    由圖 2 可知,485,618,1 620 cm-1處的吸收峰屬于P25的特征峰。曲線b中,990 cm-1處出現(xiàn)的新特征峰屬于殼聚糖的 β-構(gòu)型糖苷鍵特征峰;1 371,1 598,1 733 cm-1處分別為 CH 的彎曲振動(dòng)峰、殼聚糖N─H鍵彎曲振動(dòng)峰、酰胺中的CO的伸縮振動(dòng)峰[13]。圖2c中顯示在主要的吸收峰(990 cm-1)有所變寬,這也說(shuō)明了 PMoA/CS/P25中磷鉬酸的存在。

    2.3 TEM 分析

    由圖3a、b可知,P25是尺寸在20 nm的小顆粒,而且有團(tuán)聚的現(xiàn)象,原因是P25表面的羥基使其具有疏水性,進(jìn)而形成尺寸較大的顆粒聚集體。由圖3c可知,經(jīng)過(guò)殼聚糖的復(fù)合,P25的形貌發(fā)生了變化,由聚集體轉(zhuǎn)化為較短的納米帶,由圖3d進(jìn)一步表明其是空心結(jié)構(gòu),且納米帶的寬度為30 nm左右。由圖3e可知,當(dāng)CS/P25用PMoA浸漬后,即復(fù)合光催化劑PMoA/CS/P25,形貌也發(fā)生了變化,主要是納米片,也有少量的納米帶,納米片是覆蓋在納米帶上(圖3d),由此可以推測(cè)出,磷鉬酸與殼聚糖形成聚合物以片狀的形態(tài)復(fù)合在P25上面。

    圖3 所制備催化劑樣品的掃描和透射電鏡圖Fig.3 The SEM and TEM images of catalysts

    2.4 紫外-可見(jiàn)光譜分析

    樣品的紫外-可見(jiàn)光譜分析見(jiàn)圖4。

    圖4 催化劑樣品的可見(jiàn)-紫外固體漫反射圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples

    由圖4可知,合成產(chǎn)物CS/P25不僅在紫外區(qū)間表現(xiàn)有強(qiáng)烈的吸收光譜,而且在可見(jiàn)區(qū)間也有非常明顯的吸收,說(shuō)明納米材料CS/P25光吸收范圍向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)。原因是光催化劑CS/P25的顏色為土黃色,有生色基團(tuán),從而增強(qiáng)了催化劑在可見(jiàn)區(qū)間的光吸收。PMoA/CS/P25出現(xiàn)了一定程度的紅移,說(shuō)明經(jīng)過(guò)雜多酸的引進(jìn),雜多酸和P25上面的CS(殼聚糖)發(fā)生了聚合,形成導(dǎo)電聚合物,導(dǎo)電聚合物和二氧化鈦的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了光催化劑在可見(jiàn)光范圍的光吸收,進(jìn)而改變了P25的帶隙能。光催化劑的顏色均為墨綠色,說(shuō)明經(jīng)過(guò)雜多酸復(fù)合后的光催化劑表面可能有助色基團(tuán)的產(chǎn)生。

    2.5 光催化活性

    2.5.1 磷鉬酸的用量對(duì)光催化活性的影響 由圖5可知,制備復(fù)合光催化劑PMoA/CS/P25的雜多酸最佳用量為0.08 g。原因是過(guò)多的雜多酸分子可能會(huì)引起新的光生電子-空穴復(fù)合的場(chǎng)所。

    圖5 磷鉬酸的用量對(duì)光催化活性的影響Fig.5 The effect of PMoA on the photocatalytic activity

    2.5.2 初始濃度對(duì)光催化活性的影響 圖6為對(duì)不同濃度的鹽酸四環(huán)素降解的情況。

    圖6 鹽酸四環(huán)素初始濃度對(duì)光催化活性的影響Fig.6 The influence of initial concentrations of tetracycline hydrochloride on the photocatalytic activity

    由圖6可知,當(dāng)鹽酸四環(huán)素的初始濃度為20 mg/L時(shí),催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效果最好。原因是在光催化反應(yīng)過(guò)程中,光催化劑與鹽酸四環(huán)素存在著一定的化學(xué)反應(yīng)平衡。催化劑與鹽酸四環(huán)素的濃度之間相互制約,一定濃度的鹽酸四環(huán)素溶液,催化劑量增加,意味著更多光子的利用,光催化劑接受光子的數(shù)目就越多,激發(fā)的光生e-和h+數(shù)目就越多,產(chǎn)生的氫氧自由基越多,但是,超出一定量,反而會(huì)影響光的利用率。且當(dāng)鹽酸四環(huán)素液濃度增加,過(guò)多的鹽酸四環(huán)素分子覆蓋在催化劑分子的表面,影響光反應(yīng)速率,從而使降解效率下降。

    3 結(jié)論

    制備了一種新型的納米光催化劑PMoA/CS/P25,當(dāng)PMoA的負(fù)載量為0.08 g,鹽酸四環(huán)素的濃度為20 mg/L時(shí),光催化效果最好。

    [1]徐霞,雷萬(wàn)學(xué),李正軍,等.殼聚糖季銨鹽衍生物的合成及其抗菌活性[J].信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,19(1):58-60.

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