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    焙燒溫度對Cu/Zn/Al催化劑超臨界甲醇中木質(zhì)素液化的影響

    2014-05-14 11:01:22毛朋濤李法社包桂蓉王華王崢
    應(yīng)用化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:尖晶石滑石前驅(qū)

    毛朋濤,李法社,包桂蓉,王華,王崢

    (1.昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心,云南昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093)

    木質(zhì)素廣泛存在于生物質(zhì)中,數(shù)量僅次于纖維素,因其大分子結(jié)構(gòu)的惰性,使得僅有很少的木質(zhì)素能夠有效利用,如何將木質(zhì)素高效液化成為木質(zhì)素研究的焦點(diǎn)[1]。一些學(xué)者提出加氫或氫解反應(yīng)或許是木質(zhì)素高效液化最有希望的途徑[2-3]。甲醇可通過重整反應(yīng)產(chǎn)生H2,從而為木質(zhì)素的液化提供氫源。用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類:CuOZnO催化劑和貴金屬催化劑[4]。貴金屬催化劑的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴,而CuO-ZnO催化劑活性高,選擇性好,便宜易得,但催化劑的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性較差。

    水滑石是一類層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氫氧化物,對金屬陽離子具有很好的分散作用。研究表明,以水滑石為前驅(qū)體制備的Cu/Zn/Al催化劑對甲醇重整制氫表現(xiàn)出高活性、高選擇性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性[5],同時(shí)在碳水化合物的加氫、氫解[6]方面也表現(xiàn)出很好的催化效果。文獻(xiàn)[7]研究表明,催化劑的焙燒溫度對其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生重要影響。方書農(nóng)等[8]研究焙燒溫度對 Cu/γ-Al2O3催化劑銅物種結(jié)構(gòu)影響時(shí)發(fā)現(xiàn),低溫焙燒時(shí),載體上的銅物種呈高分散狀態(tài);隨焙燒溫度的升高,Cu2+逐漸向載體內(nèi)層擴(kuò)散,CuO顆粒逐漸聚集;溫度過高時(shí),Cu2+進(jìn)入載體內(nèi)部,與載體形成其他化合物,致使銅的分散度明顯降低。

    本文制備了具有甲醇重整和碳水化合物加氫雙功能的 Cu/Zn/Al催化劑。通過 XRD、TG/DTG、BET、H2-TPR等表征手段及木質(zhì)素在超臨界甲醇中液化實(shí)驗(yàn),分析了焙燒溫度對Cu/Zn/Al催化劑性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、無水碳酸鈉、無水甲醇均為分析純;蒸餾水;木質(zhì)素呈堿性,東京化成生產(chǎn)。

    HJ-4A數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器;AL204電子天平;101A-1型恒溫干燥箱;SX2-10-12馬弗爐;間歇式高溫高壓反應(yīng)釜(5 mL)、錫浴加熱爐;SK5200HP超聲波清洗器;TGL-16G離心機(jī);SHZ-(III)型循環(huán)水真空泵;D/max-2200型X射線衍射儀;STA 449 F3 Jupiter同步熱分析儀;NOVA BET-2200e型脈沖氣相色譜化學(xué)吸附儀;ChemBET PULSAR TPR/TPD型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。

    1.2 催化劑的制備

    Cu/Zn/Al催化劑采用并流共沉淀法制備。以Cu/Zn/Al氯鹽(Cu/Zn/Al摩爾比為 27∶53∶20)為前驅(qū)物,Na2CO3為沉淀劑,在恒溫65℃、攪拌和pH值7~8下沉淀,常溫下陳化2 h,洗滌至中性,放入105℃真空干燥12 h,得到類層柱Cu/Zn/Al水滑石。在設(shè)定溫度(400,500,600,700℃)下于空氣中焙燒4 h破碎至20~40目,制得催化劑。

    1.3 催化劑的表征

    1.3.1 催化劑前驅(qū)體XRD分析 在X射線衍射儀上進(jìn)行,測試條件為:Cu靶,管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA,掃描步長 0.01°,掃描速度為5(°)/min,掃描范圍為2θ=5 ~90°。

    1.3.2 TG/DTG 在同步熱分析儀上進(jìn)行,流動(dòng)N2氛圍,流速50 mL/min,升溫速率10℃/min。

    1.3.3 BET 在脈沖氣相色譜化學(xué)吸附儀上測定。樣品預(yù)先在100℃和100 Pa下進(jìn)行預(yù)處理,然后在液氮溫度(-196℃)下進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn),用BET方程計(jì)算樣品的比表面積。

    1.3.4 H2-TPR實(shí)驗(yàn) 采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行。催化劑(20~40目)的填裝量為50 mg,10%H2-90%Ar的混合氣為還原氣,氣體流速為75 mL/min,橋電流為140 mA,衰減為32的條件下,以10 K/min的升溫速率線性升溫到800℃,用熱導(dǎo)池檢測器檢測信號并采集數(shù)據(jù)。

    1.4 催化劑活性及穩(wěn)定性評價(jià)

    催化劑活性評價(jià)以木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為標(biāo)準(zhǔn)。木質(zhì)素的液化反應(yīng)在間歇式高溫高壓反應(yīng)釜(5 mL)中進(jìn)行,在反應(yīng)釜中加入30 mg催化劑,80 mg木質(zhì)素,4 mL甲醇,將反應(yīng)釜置入設(shè)定溫度340℃錫浴加熱爐中反應(yīng)3 h后放入室溫水中冷卻至室溫,收集固體殘?jiān)?,干燥至恒重稱量,計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率;對固體殘?jiān)诔暡ㄖ姓袷庍M(jìn)行分離烘干,以備重復(fù)性實(shí)驗(yàn)使用。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的表征

    圖1為Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的XRD圖譜。

    圖1 Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the Cu/Zn/Al hydrotalcite precursor

    由圖1可知,制備的前驅(qū)體為結(jié)晶完好的類層柱Cu/Zn/Al水滑石。

    圖2為Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的TG/DTG分析。

    圖2 Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of the Cu/Zn/Al hydrotalcite precursor

    由文獻(xiàn)[9-10]可知,50~100℃的失重峰對應(yīng)于失去物理吸附水;130~200℃的失重峰對應(yīng)于失去層間結(jié)構(gòu)水,水滑石仍保持層狀結(jié)構(gòu);310℃附近的快速失重峰對應(yīng)于失去水滑石層間大量羥基水和碳酸根離子,層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞,析出CuO/ZnO的同時(shí),形成Cu/Zn/Al復(fù)合氧化物。400℃之后的緩慢失重峰對應(yīng)于Cu/Zn/Al復(fù)合氧化物中CO2的逐漸脫除。

    2.2 Cu/Zn/Al催化劑比表面積和XRD分析

    表1為不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑的比表面積。

    表1 焙燒溫度對Cu/Zn/Al催化劑比表面積的影響Table 1 Effect of calcination temperature on the specific surface area of the Cu/Zn/Al catalysts

    由表1可知,焙燒溫度從400℃升高到500℃時(shí),催化劑的比表面積增大;500℃之后,隨焙燒溫度的升高,催化劑比表面積逐漸減小。結(jié)合圖2可知,在400~500℃時(shí),碳酸根離子部分脫除,剩余的碳酸根離子對析出的CuO/ZnO納米粒子起到了良好的隔離保護(hù)作用,繼續(xù)升高溫度使得大量碳酸根離子析出,CuO、ZnO納米粒子接觸的幾率增加,開始發(fā)生燒結(jié),導(dǎo)致Cu/Zn/Al催化劑比表面積逐漸減小。

    圖3是不同焙燒溫度的Cu/Zn/Al催化劑XRD圖譜。

    圖3 不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑XRD譜Fig.3 XRD patterns of the Cu/Zn/Al catalysts calcined at various temperatures

    由圖3可知,當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí),31.8°和36.2°處的ZnO衍射峰比較明顯,CuO的衍射峰比較彌散,38.8°出現(xiàn)微弱衍射峰,說明 ZnO、CuO 顆粒小、結(jié)晶度低,呈高度分散狀態(tài)[11];焙燒溫度升高到500℃,ZnO衍射峰不斷銳化和增強(qiáng),同時(shí)出現(xiàn)了高角度衍射峰,35.6°和38.8°出現(xiàn)明顯的 CuO 衍射峰,未出現(xiàn)尖晶石相衍射峰;焙燒溫度>500℃時(shí),ZnO和CuO衍射峰逐漸尖銳,伴隨有高角度的衍射峰,說明催化劑晶型發(fā)生了變化,分散的ZnO和CuO顆粒團(tuán)聚成大晶粒,其結(jié)晶程度增大,使得催化劑反應(yīng)活性降低,進(jìn)一步說明高溫影響ZnO和CuO組分分散程度和活性中心數(shù)量,從而對催化劑活性產(chǎn)生影響,位于31.3°和36.8°出現(xiàn)了尖晶石相衍射峰,并隨焙燒溫度的升高衍射峰逐漸增強(qiáng),經(jīng)分析為ZnAl2O4,說明高溫促使了多數(shù)Cu/Zn/Al復(fù)合氧化物發(fā)生分解,與熱重分析中的失重峰結(jié)果一致,文獻(xiàn)[9]水滑石衍生催化劑與該文焙燒溫度相近的焙燒樣品中出現(xiàn)尖晶石相衍射峰歸屬為金屬鹽復(fù)合物的分解。

    2.3 Cu/Zn/Al催化劑H2-TPR分析

    圖4是不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑的H2-TPR圖譜。

    圖4 不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR profiles of the Cu/Mg/Al catalysts calcined at various temperatures

    由圖4可知,400℃焙燒催化劑在320,380℃附近分別出現(xiàn)了還原峰,結(jié)合 XRD分析結(jié)果,380℃附近還原峰歸屬為體相CuO的貢獻(xiàn);400℃焙燒時(shí)ZnO量有限,只能對部分CuO起到物理分散作用,使得320℃附近出現(xiàn)CuO的低溫還原峰。500℃焙燒催化劑在310,440℃附近出現(xiàn)還原峰,結(jié)合圖3的分析結(jié)果可知,500℃焙燒時(shí)水滑石結(jié)構(gòu)分解析出ZnO量增加,足夠均勻隔離CuO納米粒子,高度分散的CuO還原峰溫降低至310℃,體相CuO還原峰消失;樣品在440℃出現(xiàn)的還原峰歸屬為體相ZnO的貢獻(xiàn)[12]。600℃焙燒催化劑在310,420℃附近出現(xiàn)還原峰,380℃出現(xiàn)還原肩峰,310℃還原峰為隔離分散的CuO的貢獻(xiàn);根據(jù)圖3分析結(jié)果,600℃焙燒時(shí)水滑石結(jié)構(gòu)析出尖晶石相ZnAl2O4,對ZnO起到一定物理分散作用,使得ZnO還原峰有所降低,在420℃出現(xiàn)還原峰;水滑石結(jié)構(gòu)進(jìn)一步析出的CuO粒子發(fā)生聚集,在380℃出現(xiàn)了還原肩峰。700℃焙燒時(shí),催化劑中CuO與載體間作用減弱,發(fā)生聚集,使得CuO低溫還原峰有所升高,體相還原峰形變?yōu)橹鬟€原峰,同時(shí),由于尖晶石相ZnAl2O4的影響,ZnO易被還原,使得還原峰形變窄。

    2.4 焙燒溫度對Cu/Zn/Al催化劑催化性能影響

    表2為不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑進(jìn)行超臨界甲醇中木質(zhì)素液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

    表2 焙燒溫度對Cu/Zn/Al催化劑活性及穩(wěn)定性影響Table 2 Effect of the Cu/Zn/Al catalysts calcined at various temperatures on the activity and stability

    由表2可知,催化劑的活性受焙燒溫度的影響,500℃焙燒的催化劑液化效果優(yōu)于其它溫度焙燒催化劑,木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.26%;4次實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率均高于90%,表明500℃焙燒催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。

    3 結(jié)論

    采用 XRD、TG/DTG、BET、H2-TPR 等技術(shù),系統(tǒng)的研究了焙燒溫度對Cu/Zn/Al水滑石衍生催化劑物化性質(zhì)、物相結(jié)構(gòu)、超臨界甲醇中木質(zhì)素催化液化性能及穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,水滑石經(jīng)500℃焙燒分解較完全,析出納米CuO離子與載體間相互作用良好,分散均勻,易還原,并抑制了CuO顆粒聚集,具有較高的催化活性及良好的穩(wěn)定性。水滑石焙燒溫度低于500℃時(shí),催化劑分解不完全,析出的ZnO、CuO量較少,且CuO分散性較差。焙燒溫度高于500℃時(shí),高溫促使CuO粒子過度聚集,發(fā)生燒結(jié),同時(shí)尖晶石相ZnAl2O4大量生成,降低了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

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