Ti-30Nb-1Mo-4Sn合金淋機械處理過程中的相組成及力學(xué)性能演化

劉倩，孟慶坤，趙新青，胡亮

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

鈦及鈦合金由于密度低、比強度和屈服比高以及耐腐蝕性優(yōu)異，在航空航天、汽車、艦船潛艇等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。β鈦合金由于具有高的強韌性和高的彈性，已經(jīng)成為重要的航空航天結(jié)構(gòu)材料，如飛機起落架和高彈性結(jié)構(gòu)部件［1-3］；同時，由于亞穩(wěn)β鈦合金具有低彈性模量和高生物相容性及耐蝕性，正在成為人體硬組織修復(fù)與替換的首選材料［4-7］。

具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的（α+β）型Ti-6Al-4V合金是目前應(yīng)用最廣泛的生物醫(yī)用鈦合金。雖然Ti-6Al-4V的彈性模量（約110 GPa）遠低于傳統(tǒng)的醫(yī)用植入材料，如316L不銹鋼和CoCr Mo合金（模量超過200 GPa），但是依然顯著高于人骨的彈性模量（約30 GPa）［8-9］。植入體與人體骨骼的彈性模量不匹配，會使得植入體在使用過程中承擔(dān)大部分應(yīng)力，從而導(dǎo)致“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)。應(yīng)力屏蔽會產(chǎn)生骨質(zhì)疏松，并可導(dǎo)致植入失效［10］。此外，Ti-6Al-4V在人體中會釋放具有神經(jīng)毒性的V和Al離子，長期使用會帶來健康問題［11-12］。

相對于純鈦和（α+β）鈦合金，β鈦合金具有更低的彈性模量。自20世紀(jì)90年代以來，研究人員研發(fā)了一系列由完全無細胞毒性元素（Ti，Nb，Ta，Zr，Sn）組成的β鈦合金，如 Ti-35Nb-5Ta-7Zr［13-14］、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr［15-16］、Ti-24Nb-4Zr-8Sn［17-19］和Gum metal［20-21］等。這些新型亞穩(wěn)β鈦合金具有較低的彈性模量（固溶態(tài)低于60 GPa），具有良好的應(yīng)用前景。但是，除了低的彈性模量，生物醫(yī)用材料還需要具有高屈服強度和高疲勞強度，以確保在人體內(nèi)復(fù)雜的應(yīng)力場下長期使用［22］。亞穩(wěn)β鈦合金具有豐富的固態(tài)相變，這為通過相變及熱機械處理改變其微觀組織結(jié)構(gòu)進而改善其力學(xué)性能提供了可能［23-25］。

本研究組最近的研究表明：Ti-30Nb-1Mo-4Sn（wt%）亞穩(wěn)β鈦合金經(jīng)過冷軋和短時時效后可以獲得優(yōu)異的力學(xué)性能［26］。為了進一步優(yōu)化該合金的力學(xué)性能，本文系統(tǒng)地研究了該合金在熱機械處理過程中相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化。

1 實驗方法

以高純 Ti（99.99wt%）、Nb（99.95wt%）、Mo（99.95wt%）和Sn（99.95wt%）為原料，采用真空非自耗電弧爐熔煉制備亞穩(wěn)βTi-30Nb-1Mo-4Sn（以下簡稱Ti-3014）（wt%）合金鑄錠。鑄錠經(jīng)950℃、5 h均勻化處理并水淬后，冷軋成厚為1.0 mm的板材，變形量為70%。冷軋樣品在800℃真空固溶處理1 h后淬火處理。冷軋和固溶樣品均在250，350，450，550℃時效2 h后淬入室溫水中，研究不同熱機械處理對合金時效效應(yīng)的影響。采用X射線衍射儀（XRD）對合金的相組成進行分析，使用銅靶的K a射線，加速電壓為40 k V，加速電流為100 m A，掃描速度為5（°）/min。采用FEI Quanta 200 F場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察合金的微觀組織，加速電壓為100 k V。單軸拉伸試驗在SANS 5504 50 k N力學(xué)性能試驗機上進行，應(yīng)變速率為1×10-3s，使用引伸計記錄樣品的應(yīng)變值。拉伸試樣軋制方向平行加載軸向，矩形截面為1 mm×1.46 mm，標(biāo)距為25 mm。彈性模量、屈服強度及抗拉強度均由真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線讀取。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 固溶態(tài)和冷軋態(tài)Ti-3014合金的微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)行為

圖1為固溶態(tài)和冷軋態(tài)Ti-3014合金的XRD圖譜。從固溶態(tài)XRD圖譜可以看出，由于合金中的β穩(wěn)定化元素（Nb和Mo）含量不足，合金具有較低的β相穩(wěn)定性，因此合金經(jīng)800℃固溶處理1 h后，在淬火過程中生成了大量的α″馬氏體，由此表明合金的馬氏體相變開始溫度高于室溫。雖然低穩(wěn)定性β鈦合金冷變形過程中會發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，但是從冷軋態(tài)XRD圖譜上并沒有觀察到冷軋態(tài)樣品中α″馬氏體的顯著增加，這可能與軋制過程中產(chǎn)生的織構(gòu)有關(guān)。事實上，合金經(jīng)冷軋后β（200）衍射峰顯著弱化，也表明軋制態(tài)樣品中存在較強的織構(gòu)。將兩者進行對比可以發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)冷軋變形后衍射峰發(fā)生寬化，例如，β（110）衍射峰在冷軋后增寬了17.45%，由此可推測冷軋過程的晶粒細化及缺陷引入導(dǎo)致了內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。

圖1 Ti-3014合金固溶態(tài)和冷軋態(tài)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of solution treated and cold rolled Ti-3014 specimens

圖2（a）為固溶態(tài)Ti-3014合金的TEM暗場像照片?？梢钥闯觯辖鸸倘芴幚砗?，β基體上分布著大量的板條狀α″馬氏體。圖2（a）中［113］β晶帶軸選區(qū)電子衍射斑點清楚地證明了α″馬氏體的存在。此外，在選區(qū)電子衍射照片中的1/3和2/3［112］β位置處并沒有發(fā)現(xiàn)ω相衍射斑點的存在，表明Ti-3014合金在經(jīng)過800℃固溶處理1 h后并不存在非熱ω相。事實上，亞穩(wěn)β鈦合金在淬火過程中是否形成非熱ω相，取決于合金的穩(wěn)定性以及元素組成。研究表明：Sn元素的加入可以有效抑制ω相的生成［27］，因此可以認為Ti-3014中的Sn元素抑制了淬火過程中絕熱ω相的形成。圖2（b）為冷軋態(tài)Ti-3014合金的TEM明場像照片?？梢钥闯觯辖鹄滠堊冃魏笪诲e密度急劇增加，并出現(xiàn)了大量由位錯纏結(jié)導(dǎo)致的不規(guī)則深色區(qū)域，這些位錯纏結(jié)的產(chǎn)生主要歸因于合金所經(jīng)受的劇烈塑性變形。從圖2（b）中的選區(qū)電子衍射環(huán)可以看出，合金經(jīng)冷軋變形后衍射斑點呈現(xiàn)近似連續(xù)的環(huán)狀，表明合金經(jīng)冷軋變形后晶粒顯著細化。此外，選區(qū)電子衍射花樣清楚地表明，合金冷軋變形后相組成依然為β相和α″相，這與圖1中的XRD實驗結(jié)果是一致的。

圖2 Ti-3014合金固溶態(tài)樣品暗場像和冷軋態(tài)樣品明場像及對應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣Fig.2 Dark-field image of solutiontreated，bright-field image of cold rolled Ti-3014 specimen and their corresponding selected area electron diffraction patterns

2.2 固溶時效態(tài)Ti-3014合金的微觀組織和力學(xué)性能

圖3 固溶態(tài)Ti-3014合金在250，350，450，550℃時效2 h后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the solution treated Ti-3014 specimens aged at 250，350，450，550℃for 2 h

圖3為固溶態(tài)Ti-3014合金經(jīng)不同溫度時效2 h后的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出，隨著時效溫度T從250℃升高至550℃，固溶時效態(tài)Ti-3014合金的相組成依次從250℃的（β+等溫ω+α″）相，到350℃及450℃的（β+α″）相，再到550℃的（β+α″+α）相。由于第2相（α或ω）的析出將使得部分β穩(wěn)定元素富集到基體中，從而可提高β相的穩(wěn)定性［28-29］。然而XRD結(jié)果表明，固溶態(tài)Ti-3014合金經(jīng)不同溫度時效處理2 h后，依然含有α″馬氏體，這表明合金經(jīng)時效處理后，β相穩(wěn)定性的提高仍然不足以完全抑制淬火過程中的馬氏體相變。合金的成分、位錯以及第2相析出均可影響合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于在高溫固溶處理過程中冷軋導(dǎo)致的大量位錯和晶界將顯著減少，盡管時效過程有第2相析出，但是由于其體積分?jǐn)?shù)比較小，不足以抑制淬火過程中的馬氏體相變，這和XRD衍射結(jié)果是一致的。

值得注意的是，250℃時效態(tài)合金的相組成為（β+等溫ω+α″），相對于其他時效溫度其馬氏體含量最少。亞穩(wěn)β鈦合金在時效過程中的析出相一般為穩(wěn)定的α相和亞穩(wěn)的ω相。在某些時效溫度，這兩種相呈現(xiàn)競爭關(guān)系。如低溫短時間時效傾向于形成亞穩(wěn)相；而高溫或長時間時效有利于穩(wěn)定相的形成。從圖3所示的XRD譜可以看出，250℃退火后的合金中出現(xiàn)了明顯的ω相衍射峰。通常情況下淬火形成的非熱ω相尺寸很?。〝?shù)納米）而不容易產(chǎn)生可觀的XRD衍射［30］。但是從圖3中可以觀察到明顯的ω相衍射峰，這表明時效后合金中形成的ω相具有較高的體積分?jǐn)?shù)和較大尺寸。雖然等溫ω相的具體成分尚不能精確測定，但是目前普遍認為等溫ω相是富Ti相。因此大量ω相的析出造成β穩(wěn)定元素在殘余基體中富集，進而提高β穩(wěn)定性；同時由于位錯和第2相均可抑制馬氏體相變的發(fā)生，因此大量的ω相可以降低馬氏體轉(zhuǎn)變溫度。ω相對馬氏體相變的抑制作用以及ω相的析出造成穩(wěn)定元素的富集，使得合金在低溫（250℃）退火后，馬氏體含量明顯降低。當(dāng)退火溫度超過350℃后，已經(jīng)偏離ω相區(qū)，此時難以析出等溫ω相。但是由于退火時間較短，導(dǎo)致α相的析出量非常少，因此350℃和450℃時效后的XRD圖譜上觀測不到α相的衍射峰，550℃時效后也僅有極少量的α相。

亞穩(wěn)β鈦合金的β→α″相變屬于熱彈性馬氏體相變。和鋼中的馬氏體相變不同，α″馬氏體相變由于在應(yīng)力作用下其內(nèi)部孿晶具有可動性，因此β→α″馬氏體相變對合金不具有強化效應(yīng)，反而降低合金的屈服強度。圖4為固溶態(tài)Ti-3014合金經(jīng)不同溫度時效2 h后的屈服強度和拉伸強度。圖中ST表示固溶態(tài)。由于固溶及固溶時效態(tài)合金在拉伸過程中均出現(xiàn)了雙屈服的現(xiàn)象，由此可以判定第1屈服應(yīng)力對應(yīng)于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力。相對于固溶態(tài)合金，250℃時效2 h后合金樣品的屈服強度顯著提高。這是因為時效過程中析出了大量細小彌散分布的ω相，而時效ω相可以顯著提高合金的屈服強度［28］。當(dāng)退火溫度進一步提高，屈服強度首先劇烈下降，繼而隨著時效溫度提高其屈服強度變化不明顯。從圖3所示的XRD圖譜中可以看出，250℃時效后合金中析出大量的ω相，但是隨著時效溫度升高，ω相析出的數(shù)量明顯減少。ω相析出量不足是導(dǎo)致合金在較高溫度時效后屈服強度維持在較低水平的主要原因。和屈服強度的變化規(guī)律不同，時效后合金的斷裂強度并沒有明顯變化。因此，固溶態(tài)合金經(jīng)短時時效后其拉伸強度的提高并不明顯。

圖4 固溶態(tài)Ti-3014合金經(jīng)不同溫度時效2 h后屈服強度和拉伸強度變化趨勢Fig.4 Variations of yield strength and ultimate tensile strength of solution treated Ti-3014 specimens aged at different temperatures for 2 h

2.3 冷軋時效態(tài)Ti-3014合金的微觀組織和力學(xué)性能

圖5為冷軋態(tài)Ti-3014合金經(jīng)不同溫度時效2 h后的XRD圖譜。可以看出，冷軋態(tài)Ti-3014合金經(jīng)250，350，450，550℃時效2 h后，均有α相析出，并且隨退火溫度的升高，α相的析出量先增加，進而變化不明顯。

圖5 冷軋態(tài)Ti-3014合金在250，350，450，550℃時效2 h后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the cold rolled Ti-3014 specimens aged at 250，350，450，550℃for 2 h

與固溶時效后的合金樣品相比，冷軋時效后合金中的α相體積分?jǐn)?shù)顯著增加。這是因為亞穩(wěn)β型鈦合金時效過程中，α強化相易于在β基體的缺陷處形核，如位錯和晶界處［31］。從圖2（b）中可以看到，冷軋態(tài)Ti-3014合金中存在著大量的晶界和位錯，由于退火溫度并未達到合金的再結(jié)晶溫度，時效時合金中仍然存在由冷軋引入的大量位錯。這些位錯和晶界為α相提供了大量的異質(zhì)形核點，從而促進了時效過程中α相的析出。從動力學(xué)的角度來說，升高溫度利于α相的析出，但由于α相的析出量與位錯密切相關(guān)，升溫造成的位錯減少則不利于其析出。當(dāng)時效溫度升至550℃時，α相的析出量并沒有明顯變化可能源于兩者的共同作用。冷軋態(tài)的合金經(jīng)不同溫度時效后均未發(fā)現(xiàn)α″馬氏體的衍射峰，這表明合金經(jīng)冷軋加時效后，穩(wěn)定性得到明顯的提高。冷軋態(tài)的合金由于穩(wěn)定性不足以及冷軋過程中出現(xiàn)應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，相組成為β和α″馬氏體。時效過程中，發(fā)生逆馬氏體相變，α″馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，并且從β基體中析出α相，同時α相的析出造成基體β穩(wěn)定元素的富集。第2相析出、β穩(wěn)定元素富集以及位錯顯著提高了合金的穩(wěn)定性，抑制了冷卻過程中的馬氏體相變。

從圖5中還可以看出250℃和350℃時效后的試樣，無論α相還是β相的衍射峰都明顯較為寬大。對于亞穩(wěn)β鈦合金進行冷變形和退火處理，由于冷變形過程中的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變以及隨后退火過程中的逆馬氏體相變可以顯著細化母相晶粒，甚至可以實現(xiàn)納米晶［32-34］。另一方面，位錯提供了大量的α相形核點，而低溫使得其不易長大，因此可以保持較小的尺寸。當(dāng)時效溫度升高時，合金發(fā)生部分再結(jié)晶，晶粒迅速長大，體現(xiàn)在XRD圖譜上即為衍射峰變窄。

值得注意的是，對于在250℃時效處理的樣品，不同的預(yù)處理狀態(tài)導(dǎo)致了完全不同的析出相：固溶態(tài)為ω相，冷軋態(tài)為α相。作者認為這個結(jié)果與ω相和α相的形成機理密切相關(guān)。研究結(jié)果表明，ω相的形成由1/2［111］全位錯分解得到的1/3［111］、1/6［111］和1/12［111］不全位錯的運動來實現(xiàn)［35］，因此阻礙位錯運動的因素都將對ω相的形成起到抑制作用；而鈦合金α相易于在位錯和晶界等缺陷處形核［36］。位錯纏結(jié)和晶界等結(jié)構(gòu)因素對位錯的運動產(chǎn)生阻礙作用，因此不利于ω相的析出，而位錯提供的異質(zhì)形核點則利于α相的形成。Ti-3014合金經(jīng)冷軋?zhí)幚砗螅辖鹬写嬖诖罅康奈诲e和晶界，如圖2（b）所示，這些位錯和晶界經(jīng)250℃時效2 h后依然存在。因此可以認為，冷軋過程中形成的大量位錯和晶界有效地阻礙了位錯的運動，從而抑制了ω相的形成。而固溶態(tài)合金由于發(fā)生了完全再結(jié)晶，其位錯和晶界密度低，從而在較低溫度時效時更傾向于形成ω相。

圖6為冷軋態(tài)Ti-3014合金經(jīng)不同溫度時效2 h后的屈服強度和斷裂強度與溫度的關(guān)系。圖中CR表示冷軋態(tài)。由于冷軋態(tài)合金時效后其穩(wěn)定性明顯提高，拉伸過程中不出現(xiàn)應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，因此具有較高的屈服強度。例如，冷軋態(tài)合金經(jīng)250℃時效后其屈服強度和斷裂強度明顯提高，并且在350℃達到峰值；但隨著時效溫度進一步升高，屈服強度和斷裂強度開始下降，尤其是經(jīng)550℃時效后其屈服強度和斷裂強度已低于未經(jīng)時效處理的冷軋態(tài)合金。合金中的位錯、第2相和晶粒大小顯著影響合金強度。結(jié)合圖5所示的XRD圖譜可以看出，250℃時效時已經(jīng)析出了可觀的α強化相，300℃時效時α相的體積分?jǐn)?shù)進一步增加，同時寬化的衍射峰表明此時的α相具有較小的尺寸，從而導(dǎo)致合金具有較高的強度。進一步升高時效溫度，合金的再結(jié)晶將使得合金中的位錯數(shù)量減少。冷軋態(tài)合金經(jīng)550℃時效后，由于時效溫度已經(jīng)接近再結(jié)晶溫度，因此合金的強度顯著降低。盡管較高的時效溫度（450℃和550℃）可使得合金中的α相析出增加，但是同時會造成母相和強化相的粗化，這是450℃和550℃時效后強度出現(xiàn)下降趨勢的主要原因。

圖6 冷軋態(tài)Ti-3014合金經(jīng)不同溫度時效2 h后的屈服強度和拉伸強度變化趨勢Fig.6 Variations of yield strength and ultimate tensile strength of cold rolled Ti-3014 specimens aged at different temperatures for 2 h

3 結(jié) 論

1）固溶態(tài)Ti-3014合金的β穩(wěn)定性低，其微觀組織由α″馬氏體和β兩相組成；冷軋導(dǎo)致更多的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體形成。

2）固溶態(tài)合金經(jīng)250～550℃時效2 h后，其相組成依次為（β+等溫ω+α″）、（β+α″）和（β+α″+α）。

3）冷軋態(tài)合金經(jīng)250～550℃時效2 h后，其相組成均為（β+α）。隨時效溫度升高，α相析出的體積分?jǐn)?shù)增加。

4）固溶態(tài)合金時效后力學(xué)性能無明顯變化，冷軋態(tài)合金在350℃和450℃時效后，合金的屈服強度和斷裂強度顯著升高。

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