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    Fe3Al合金表面偏析的Monte Carlo模擬研究

    2014-05-13 10:02:52鄧輝球
    關(guān)鍵詞:無序偏析原子

    鄧輝球

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    Fe3Al合金表面偏析的Monte Carlo模擬研究

    鄧輝球*

    (湖南大學 應用物理系, 湖南 長沙, 410082)

    應用改進分析型EAM理論和Monte Carlo方法模擬研究了溫度從700~1 400 K時Fe3Al合金(100)和(110)面的表面成分和剖面成分分布情況, 發(fā)現(xiàn)在合金不同的表面方向, Al在表面偏析, Fe在次表面偏析, 剖面成分呈振蕩分布. 在(100)方向, 模擬發(fā)現(xiàn)Fe3Al合金高溫時發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變. 在(110)方向發(fā)現(xiàn)溫度較高時計算的表面Al含量比實驗測量值低, 溫度較低時計算結(jié)果與實驗結(jié)果符合得很好.

    表面偏析; Fe3Al合金; Monte Carlo模擬

    早在20世紀50年代人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬間化合物作為高溫結(jié)構(gòu)材料具有特殊的性能. 與常規(guī)鐵基合金相比, Fe3Al金屬間化合物比重小、彈性模量高、抗氧化、耐熱腐蝕, 而且價格便宜. 在低于600 ℃的溫度下, Fe3Al的屈服強度隨溫度的升高而提高. 但是其室溫脆性及600℃以上時力學性能的不足, 成為其作為工業(yè)合金應用的障礙. 近十年來, 由于Fe3Al環(huán)境氫脆機制以及改善Fe3Al室溫塑性等方面的研究取得重要進展, 有力地推動了FeAl合金的實用化進程[1].

    合金表面的成分分布與材料的表面性能密切相關(guān). 合金表面偏析是指合金表面的成分與其體內(nèi)成分不同的現(xiàn)象. 凡是對合金表面敏感的問題和性能, 諸如催化、腐蝕、氧化、摩擦磨損和晶體生長等都與之有關(guān). Voges等[2]應用LEIS研究了Fe3Al(110)面在有序—無序轉(zhuǎn)變溫度附近時的表面偏析, 發(fā)現(xiàn)Al在表面富集, 而Fe在次表面富集. Eltester等[3]應用AES和LEED研究了Fe85Al15單晶合金(100)面的表面偏析和氧化, 發(fā)現(xiàn)Al在表面富集, 高溫時表面生成Al2O3薄層, 形成(6 × 6)的超結(jié)構(gòu). 從理論上對合金表面偏析現(xiàn)象進行計算和預測, 不僅對深入了解這個問題具有重要意義, 而且對表面偏析現(xiàn)象進行實驗研究具有指導作用. 從20世紀七八十年代開始人們相繼提出了一些計算表面偏析的理論模型, 如基于Miedema理論[4]的熱力學理論[5]、純經(jīng)驗的斷鍵模型[6]和半經(jīng)驗的BFS理論[7], 以及基于第一性原理的電子理論[8]等. 基于熱力學計算的理論, 只能描述合金元素表面偏析的傾向, 且與實驗結(jié)果偏差較大. 基于第一性原理計算的電子理論, 物理思想深刻, 但因計算過程極其繁雜而在應用上受到限制. 基于密度泛函理論, 包括了多體相互作用的半經(jīng)驗的嵌入原子方法(EAM)理論, 既具有較深刻的物理實質(zhì), 計算上又比第一性原理方法簡單, 應用于表面偏析的理論研究比較合適. 但由于原有EAM理論模型缺乏一個統(tǒng)一普適的分析型形式, 通常只能針對個別的合金系統(tǒng)進行計算, 而無法推廣應用于更多合金系統(tǒng)的計算. 而且已有這些研究都只局限于一些fcc結(jié)構(gòu)的二元合金系統(tǒng)表面偏析的模擬研究, 對bcc結(jié)構(gòu)的二元合金、hcp結(jié)構(gòu)的二元合金以及不同結(jié)構(gòu)元素組成的二元合金系統(tǒng)的表面偏析計算機模擬還沒有人進行過系統(tǒng)研究. Fe為bcc金屬元素, Al為fcc金屬元素, 因此對Fe3Al合金表面偏析的研究具有重要的理論意義和實用價值. 本文應用改進分析型EAM理論和Monte Carlo方法研究了Fe3Al合金在不同溫度下的表面偏析, 發(fā)現(xiàn)在不同的表面方向Al均在表面偏析, 剖面成分呈振蕩分布, 與已有實驗結(jié)果符合較好.

    1 理論模型與計算方法

    EAM模型是由Daw和Baskes根據(jù)準原子概念和密度泛函理論導出的一個半經(jīng)驗理論[9]. 由于原有模型參數(shù)的確定不是解析形式, 不能直接和具體的物理參數(shù)相聯(lián)系, 因此只適應所處理的特定系統(tǒng), 如對元素計算的參數(shù)不能推廣到其合金系統(tǒng), 對合金系統(tǒng)的計算則需要用合金特性參數(shù)進行擬合[10], 使EAM理論的應用受到很大限制, 特別是不適合用來系統(tǒng)地處理有關(guān)合金方面的問題. 為此, Johnson提出了分析型的EAM模型, 給出了模型參數(shù)和物理參數(shù)對應關(guān)系的解析表達式, 構(gòu)筑了合金勢, 使特定結(jié)構(gòu)的金屬及合金系統(tǒng)的EAM模型初步普適化[11—15]. 為了克服Johnson模型不能解決負Cauchy壓元素的困難, Zhang和Hu等在Johnson的EAM模型基礎上發(fā)展和改進了分析型EAM理論[16—19], 將嵌入一個原子引起的能量變化表示成:

    嵌入函數(shù)()和電子密度函數(shù)()分別沿用Johnson的表達式[11, 15]:

    表達式中的下標e表示平衡狀態(tài), 指數(shù)β通常經(jīng)驗地取為6. 式(1)中的()項為修正項,為基體電子密度中原子的電子密度非球?qū)ΨQ部分的貢獻. 因此, 修正項的物理意義主要是描述原子電子密度非球?qū)ΨQ分布所引起的系統(tǒng)總能量的變化. 兩體勢的函數(shù)形式為:

    在處理勢函數(shù)()時, 使用三次條樣函數(shù)作為截尾函數(shù):

    根據(jù)勢函數(shù)和其一階導數(shù)連續(xù), 以及在特定點平滑趨于0的條件來確定截尾函數(shù)中的參數(shù). 勢函數(shù)光滑連接的條件為:

    當≥c時, 勢函數(shù)取0. 其中

    1e、2e、3e分別表示平衡時原子間最近鄰、次近鄰和第三近鄰距離. 模型參數(shù)通過擬合純金屬的結(jié)合能c、單空位形成能1f、晶格常數(shù), 以及彈性模量11、12和44來確定. 對于bcc元素, 可求得勢函數(shù)的系數(shù)為[18]:

    對于fcc元素, 可求得勢函數(shù)的系數(shù)為[19]:

    對于合金勢函數(shù)本文中將采用類似于Johnson的線性疊加法[13]來表示. 這種新的合金勢函數(shù)考慮了不同種類原子尺寸的影響, 具體形式為[20]:

    其中A、B分別指原子A和B,A、B指原子A和B的體積. 該模型的最大優(yōu)點是只需要元素的各種物理特性, 即可通過所構(gòu)筑的合金勢計算合金的物理性能. 同時, 由于模型中的電子密度與周圍原子的配位數(shù)有關(guān), 因此模型能根據(jù)表面和體內(nèi)原子配位數(shù)的不同來自動區(qū)分表面情況, 而無需另外增加其它任何條件.

    在計算中系統(tǒng)的能量由以上建立的分析型EAM理論來計算, 對于表面偏析的計算則要應用統(tǒng)計學方法. Monte Carlo 方法是基于統(tǒng)計力學原理, 根據(jù)微觀統(tǒng)計規(guī)律來解釋可觀察到的宏觀物理性質(zhì). 應用Monte Carlo方法模擬表面偏析的具體方法可以參考文獻[21]. 根據(jù)巨正則系綜的統(tǒng)計規(guī)律, 從狀態(tài)XX的Markov過程的躍遷幾率P為(設一個B原子取代一個A原子)[22]:

    其中A、B分別是原子A、B的De Broglie波長, ?E是狀態(tài)能量的變化, ?是兩種原子的化學勢之差,是Boltzmann常數(shù),是系統(tǒng)的溫度.

    按照Metropolis算法, 在狀態(tài)XX1的演化過程中, 當系統(tǒng)的能量變化Δ≤0時, 接受X1狀態(tài); 當Δ>0時, 取一個0與1之間的隨機數(shù), 若P1≥, 則接受X1狀態(tài), 否則不接受這一狀態(tài). 在Markov鏈經(jīng)過步(足夠大)以后, 對Markov鏈上的微觀狀態(tài)抽樣, 計算其平均值和相應的偏差.

    本文所用的計算程序是在Foiles等人的MC92程序基礎上結(jié)合Zhang和Hu等人改進的分析型EAM勢改編而成. 程序允許系統(tǒng)有3種不同的方式朝平衡態(tài)方向演化: ①原子位置可以作小的位移——模擬原子的振動與弛豫; ②整個系統(tǒng)的空間膨脹和收縮——模擬熱膨脹效應; ③在總的原子數(shù)不變的情況下, 原子類型可以任意變化——模擬合金中原子之間通過相互擴散而達到平衡狀態(tài).

    在計算機模擬過程中, 計算體成分時取8個原子層, 每層有64個原子, 空間3個方向取周期性邊界條件. 計算其表面和剖面成分分布時取21個原子層, 每層同樣為64個原子. 模擬過程中系統(tǒng)的體積和原子總數(shù)目都保持恒定, 系統(tǒng)的溫度從700~1 400 K之間變化. 合金成分由兩種元素的相對化學勢?確定. 在進行表面偏析模擬之前需要多次調(diào)整相對化學勢?來得到所要計算的合金成分. 模擬計算體成分時每個原子的平均統(tǒng)計步數(shù)為5 000次, 考慮到表面的影響, 在模擬計算表面時每個原子的平均統(tǒng)計步數(shù)增加到20 000次, 總的Monte Carlo統(tǒng)計步數(shù)超過2千萬次.

    2 結(jié)果與討論

    應用bcc和fcc金屬的改進分析型EAM理論, Fe和Al元素的輸入物理參數(shù)分別列于表1中, 相對應的模型參數(shù)見表2, 計算所得的勢函數(shù)隨距離變化的關(guān)系如圖1所示.不同結(jié)構(gòu)的金屬元素組成的二元合金, 其無序固溶體可能存在兩種與組成元素相同的結(jié)構(gòu). 對于Fe-Al合金系, 無序固溶體可能具有bcc或fcc結(jié)構(gòu)類型. 假設在整個成分范圍內(nèi)均為bcc或fcc結(jié)構(gòu)的無序固溶體, 應用改進分析型EAM模型計算的FeAl無序固溶體的形成焓如圖2所示. 作為比較, 實驗值[23]和Miedema理論的熱力學數(shù)據(jù)[24]也一同列于圖2中. 因為Fe的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為bcc結(jié)構(gòu), 所以在富Fe端fcc結(jié)構(gòu)的無序固溶體的形成熱為正值, 這意味著fcc結(jié)構(gòu)在此成分范圍里為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 由圖2可知, 本文計算的形成焓與實驗值和Miedema理論計算值都比較接近, 僅有很小的差異, 這可能是因為在計算中沒有考慮系統(tǒng)的溫度以及原子間的弛豫作用.

    表1 Fe、Al元素的輸入物理參數(shù)

    表2 Fe、Al元素相應的EAM模型參數(shù)

    圖1 Fe元素和Al元素及其合金勢函數(shù)

    圖2 Fe-Al無序固溶體的形成焓.Miedema

    圖3為FeAl合金系的相圖[25], FeAl合金在18%~20%Al含量以下均為無序的α-Fe固溶體, 當含Al量高于18%~20%時就出現(xiàn)有序化. Fe3Al成分處于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是有序的DO3結(jié)構(gòu), 但其穩(wěn)定的溫度隨成分而異, 最高的溫度c為550℃, 溫度再高時穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為不完整的B2有序結(jié)構(gòu). 當Al含量達到37%以上時, 室溫下也是B2穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 在23%~37%Al區(qū)間, 存在B2→DO3有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 高于c時為B2結(jié)構(gòu). 用Monte Carlo方法與EAM模型模擬的Fe3Al(100)面成分隨溫度變化的偏析情況如圖4所示. 圖4中的虛線表示相應的合金體成分, 1和21表示外表面原子層, 2和20表示次表面層, 其余依此類推. 因為Fe3Al成分處于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是有序的DO3結(jié)構(gòu), 在溫度為800 K左右時存在DO3→B2有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 但本文模擬的700~900 K之間的結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面Al含量隨溫度升高而有少量增加, 次表面Fe偏析, 剖面成分振蕩分布, 除此之外并沒有發(fā)現(xiàn)其他方面的突變. B2結(jié)構(gòu)為體心結(jié)構(gòu), Al原子占據(jù)體心位置. DO3結(jié)構(gòu)為8個小體心結(jié)構(gòu)組成的超結(jié)構(gòu), Al原子和Fe原子間隔占據(jù)體心位置, 晶體中的Fe原子與Al原子之比為3: 1. 在DO3結(jié)構(gòu)的(100)面由兩層原子交替堆積而成, 一層是純Fe原子, 另一層是Fe和Al各占一半. 這與本文中模擬的(100)面的剖面分布是一致的, 只是Al在表面發(fā)生偏析. Blum等[26]應用LEED、LEIS和STM研究了Fe1-Al(= 0.03, 0.15, 0.30)合金系(100)面的聚集和有序化, 認為平衡表面的Al含量的增加是由于Al在表面的聚集和有序相互作用的結(jié)果. Meier等[27]應用定量LEED和AES研究了Fe1-Al(= 0.03, 0.15, 0.30, 0.47)合金系的(100)方向的表面, 發(fā)現(xiàn)平衡狀態(tài)時表面總是富集Al. 由此可見本文的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果符合得很好.

    圖3 FeAl 合金相圖

    當溫度升高時, Fe3Al由DO3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌暾腂2結(jié)構(gòu)時, 晶體結(jié)構(gòu)中必然會出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)缺陷來維持B2結(jié)構(gòu). 由于本文中的模擬方法只對成分進行統(tǒng)計平均, 并不能反映這些結(jié)構(gòu)缺陷, 所以本文中模擬的900 K以上溫度時的表面偏析, 其情形與溫度較低時相差不多, 仍只能發(fā)現(xiàn)Al在表面偏析, 如圖4(b)—4(c)所示. 當溫度進一步升高到1 200 K時, 由圖3可知, Fe3Al合金結(jié)構(gòu)由不完整的B2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)是一種完全無序的bcc結(jié)構(gòu). 本文模擬計算的圖4(c)—4(f)正好反映了這一轉(zhuǎn)變過程. 在1 200 K時, 次表面的Fe原子和Al原子占位開始混亂; 1 300 K時, 合金中間的Fe原子和Al原子占位混亂得很厲害, 呈現(xiàn)一種無序狀態(tài); 1 350 K時合金中間部分已經(jīng)是一種完全無序狀態(tài); 1 400 K時無序狀態(tài)向表面方向擴展, 整個合金已經(jīng)變成完全無序的α-Fe(bcc)結(jié)構(gòu), 并且在表面幾層Al發(fā)生偏析.

    (圖中1 和21 表示外表面原子層, 2 和20 表示次表面層, 其余依此類推)

    應用改進分析型EAM多體勢, 結(jié)合Monte Carlo模擬的Fe3Al(110)方向的表面成分及剖面成分分布如圖5所示, 在700 K時Al含量為27.4%, 800 K時為28.3%, 900 K時為29.5%, 1 300 K時穩(wěn)定為33.5%左右. Hammer等[28]研究了有序FeAl合金的表面聚集現(xiàn)象, 發(fā)現(xiàn)表面形成純Al層. Voges等[2]應用LEIS研究了Fe-29%Al合金的表面成分, 發(fā)現(xiàn)在室溫時(110)方向的表面Al含量為43%, 在700 K時表面成分增加到94%, 在800 K以上溫度時表面成分達到100%. 本文模擬結(jié)果在低溫時與他們的實驗結(jié)果符合較好, 但在高溫時定量比較方面相差甚遠. Baddorf等[29]應用X-射線衍射和反射研究了800℃時Fe-47%Al (110)面的表面, 發(fā)現(xiàn)表面Fe和Al的原子比為1: 2, 形成一層FeAl2層. 其表面Al的偏析量與本文計算的比較接近.

    用Monte Ca -rlo模擬方法模擬的從700~1 400 K在Fe3Al合金的(110)面的成分分布, 都是Al在表面偏析, 次表面都是Fe偏析, 且隨溫度升高有所增加. 在溫度增加的過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變, 但模擬結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)任何反常. 這是因為無論是有序的DO3結(jié)構(gòu), 還是完全無序的α-Fe結(jié)構(gòu), 在(110)方向的成分分布平均值均為25%, 從平均成分分布的角度不能反映出結(jié)構(gòu)的變化, 這與本文模擬的結(jié)果是吻合的.

    3 結(jié)論

    本文中應用Zhang和Hu等人所發(fā)展起來的改進分析型EAM理論, 結(jié)合Monte Carlo方法, 模擬計算了Fe3Al合金(100)和(110)表面的Al成分偏析情況. 模擬發(fā)現(xiàn)在Fe3Al (100)表面, 高溫時發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變, 與FeAl合金相圖符合得很好. 在(110)表面發(fā)現(xiàn)Al在表面偏析, Fe在次表面偏析, 溫度較低時模擬計算結(jié)果與實驗測量結(jié)果符合較好, 溫度較高時模擬計算結(jié)果比實驗測量結(jié)果偏低.

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    Monte Carlo simulation of the surface segregation of Fe3Al alloy

    DENG HuiQiu

    (Department of Applied Physics, Hunan University, Changsha 410082, China)

    The surface segregation of Fe3Al alloy is simulated with our modified analytic EAM potential and Monte Carlo simulation in the present paper. The surface compositions and composition depth profiles of Fe3Al (100) and (110) faces are simulated at the temperature ranging from 700 K to 1 400 K. The results show that the topmost layers are enriched with Al, the sub-surfaces are enriched with Fe, and the Al concentration oscillates toward the bulk value. An order-disorder transition in the (100) orientation is observed at high temperatures, which is in good agreement with the Fe-Al phase diagram. The amount of Al segregation in the (110) orientation is lower than the experimental values at high temperatures. The above results are in good agreement with the available experimental data at low temperatures.

    surface segregation; Fe3Al alloy; Monte Carlo simulation

    TG 146.3; O 485

    1672-6146(2014)02-0040-07

    10.3969/j.issn.1672-6146.2014.02.009

    通訊作者email: hqdeng@hnu.edu.cn.

    2014-05-22

    湖南省自然科學基金資助項目(03JJY3011)

    (責任編校:劉剛毅)

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