蒙脫土對(duì)無鹵阻燃PP/PA6復(fù)合材料的影響

段學(xué)召，梁玉蓉,，王林艷，胡 剛，楊漢祥

（1.中北大學(xué)，山西 太原 030051；2.太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008）

蒙脫土對(duì)無鹵阻燃PP/PA6復(fù)合材料的影響

段學(xué)召1，梁玉蓉1,2，王林艷2，胡 剛1，楊漢祥1

（1.中北大學(xué)，山西 太原 030051；2.太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008）

將PA6、PP、阻燃劑、蒙脫土通過直接熔融共混制備無鹵阻燃PP/PA6復(fù)合材料。通過水平燃燒、熱重分析、氧指數(shù)、力學(xué)性能測(cè)試了蒙脫土在復(fù)合材料中的含量對(duì)PP/PA6復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著蒙脫土在復(fù)合材料中含量的增大，其阻燃性能和力學(xué)性能都得到了提高，當(dāng)蒙脫土用量為2phr時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最佳。

蒙脫土；PP/PA6復(fù)合材料；阻燃

隨著高分子材料科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展及其成型加工技術(shù)的進(jìn)步，高分子材料產(chǎn)品質(zhì)量和檔次逐步提高，被廣泛地應(yīng)用各個(gè)領(lǐng)域，為了解決高分子材料的易燃等問題，世界各國進(jìn)行了大量的研究。

復(fù)配阻燃體系有著良好的阻燃增效抑煙作用，而許多阻燃劑的阻燃效果與它的粒度大小有很密切的關(guān)系[1-3]。層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料有著無遷移、無污染等特有性能[4]。

蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)的硅（鋁）氧四面體中的硅、鋁離子被如Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等的不等價(jià)陽離子所置換，導(dǎo)致其晶格發(fā)生變化，由于層狀硅酸鹽片層呈平面取向以及能在二維方向起到增強(qiáng)作用，PLSN力學(xué)性能有望優(yōu)于常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)劑增強(qiáng)聚合物體系，且復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻隔性及尺寸穩(wěn)定性。

本工作基于復(fù)配阻燃體系的基礎(chǔ)，以蒙脫土復(fù)配膨脹型阻燃劑磷酸密胺鹽，采用熔融共混的方式制備PP/PA阻燃復(fù)合材料，探究蒙脫土的含量對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），尼龍6（PA6），馬來酸酐（MAH），過氧化二異丙苯（DCP，分析純），三聚氰胺(分析純)，鈉基蒙脫土。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

TSSJ-25雙螺桿擠出機(jī)，CJ80M2塑料注射成型機(jī)，LJ-500拉力試驗(yàn)機(jī)，CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀，XJU-22型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，KYKYEM3800掃描電子顯微鏡，Tensor 27，BRUKER紅外光譜儀，ZYT-100氧指數(shù)測(cè)定儀，。

1.3 試樣的制備

1.3.1 相容劑的制備

按PP∶MAH∶DCP=100∶3∶0.4的比例稱取一定質(zhì)量的PP、MAH、DCP，再稱取少量抗氧劑1010，先用丙酮將MAH和PP溶解，與抗氧劑粉末一起加入干燥過的PP粒料中，攪拌混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，即得聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）。

1.3.2 阻燃劑的制備

將1.0mol三聚氰胺直接加入到裝有250mL蒸餾水的三口燒瓶中，溶解均勻。在恒溫水浴鍋中加熱攪拌，升溫至90℃，保持溫度恒定，緩慢滴加磷酸96mL，在加入40mL的磷酸時(shí)，加大攪拌速度，以免凝固結(jié)塊，磷酸全部滴加完畢時(shí)，保持90℃恒溫，攪拌，反應(yīng) 1.5h，冷卻、烘干、研磨得到白色粉狀固體磷酸密胺鹽(MP)，密封保存。

1.3.3 復(fù)合材料的制備

(1)原料的預(yù)處理：PA6置于80℃烘箱中干燥6h，相容劑置于100℃烘箱中干燥4h。

(2)擠出造粒：按照工藝配方，將經(jīng)過預(yù)處理的原料混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)上擠出、造粒，完成熔融插層共混法制備阻燃復(fù)合材料。

(3)制備樣條：將PP/PA6復(fù)合材料擠出造粒后進(jìn)行干燥，在80℃溫度下烘干6h，通過注塑成型機(jī)注塑制樣。

1.4 性能檢測(cè)

1.4.1 水平燃燒試驗(yàn)

按UL-94垂直燃燒試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，試樣尺寸為10.2mm×4.2mm×130mm。燃燒等級(jí)的劃定：材料的阻燃等級(jí)由HB、V-2、V-1向V-0逐級(jí)遞增。

1.4.2 熱重分析

在TGA熱重分析儀上進(jìn)行，以N2作為氣氛，氣流量為60mL·min-1，升溫速率10℃·min-1。溫度從23℃上升至600℃。

1.4.3 拉伸性能的測(cè)試

按GB /T 9341-2000，將樣條在 LJ-500型拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速度為100mm·min-1。

1.4.4 極限氧指數(shù)的測(cè)定

按GB/T 2406-80規(guī)定在ZYT-100型氧指數(shù)測(cè)定儀上測(cè)定試樣氧指數(shù)。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 PP/PA6熱失重分析

圖1是PP/PA6復(fù)合材料TGA曲線。由圖1可以看出，體系的分解溫度主要集中在300～400℃之間，隨著蒙脫土添加量的增加，體系的初始分解溫度變高，失重溫差范圍變寬，失重速率變慢，600℃時(shí)試樣的質(zhì)量殘留率增加。當(dāng)失重率為10%時(shí)，熱失重對(duì)應(yīng)的溫度從301.09℃降低到了286.98℃，可以得出當(dāng)蒙脫土的劑量增加時(shí)，PP/PA6復(fù)合材料失重10%時(shí)的溫度得到了降低，則復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了好的改善。

圖1 PP/PA6復(fù)合材料TGA曲線

表1 不同試樣的TGA的質(zhì)量殘留率

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加阻燃劑后，燃燒時(shí)通過發(fā)生IFR脫水脫氮，形成膨脹炭層，可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)降低了成炭初始的溫度。當(dāng)蒙脫土添加量為2.5phr時(shí)，體系熱穩(wěn)定性最好，600℃的殘?zhí)苛窟_(dá)到16.1%。

2.2 MMT對(duì)復(fù)合材料水平燃燒性能的影響

水平燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表見表2。從表2可以看出，IFR體系能有效提高試樣的阻燃等級(jí)，有較好的阻燃效果。當(dāng)蒙脫土的添加量為0.5phr時(shí)雖然阻燃劑對(duì)試樣的水平垂直燃燒速度影響并不大，但是在蒙脫土的添加量逐漸增大的時(shí)候，試樣的發(fā)煙量和融滴現(xiàn)象都有較好的改善。當(dāng)蒙脫土的添加量為1.5phr時(shí)，試樣無融滴，且發(fā)煙量明顯降低。在蒙脫土的添加量達(dá)到了2phr的時(shí)候，樣條不僅無融滴而且發(fā)煙量微小,因此可以看出蒙脫土的添加量對(duì)于試樣的阻燃效果起到了很好的作用。

表2 水平燃燒數(shù)據(jù)

2.3 MMT對(duì)復(fù)合材料氧指數(shù)的影響

表3是MMT對(duì)PP/PA6復(fù)合材料氧指數(shù)的影響。從表3可看出，加入由MP與PER構(gòu)成的膨脹型無鹵阻燃劑IFR后，PP/PA6的阻燃性能得到顯著提高。當(dāng)固定阻燃劑用量為30份，隨著 MMT用量的增加，PP/PA6的極限氧指數(shù)逐漸提高，當(dāng)MMT用量為2.0phr時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到26.1%，說明由MMT與磷酸密銨鹽（MP)和季戊四醇(PER)組成的膨脹型阻燃劑在比例適當(dāng)時(shí)具有良好的阻燃效果。

表3 MMT對(duì)PP/PA6復(fù)合材料氧指數(shù)的影響

2.4 MMT對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響分析

表4列出了MMT的添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從表中可看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彈性模量都呈現(xiàn)出隨著MMT用量的增加而先升后降的現(xiàn)象；拉伸強(qiáng)度在 MMT用量為2份時(shí)達(dá)到最大值33.6MPa ，比單獨(dú)添加膨脹阻燃劑時(shí)增加了20%。這是由于蒙脫土片層厚度僅為幾個(gè)納米，與膨脹阻燃劑粒徑相比可以較均勻地分布拉伸應(yīng)力，插層結(jié)構(gòu)也可起到增強(qiáng)作用，同時(shí)由于蒙脫土片層長徑比很大，與聚合物基體有著良好的界面結(jié)合，對(duì)基體樹脂起到了類似纖維增強(qiáng)的作用，在復(fù)合材料受到拉伸時(shí)，蒙脫土片層易與基體一起移動(dòng)，所以材料拉伸強(qiáng)度有所提高。而當(dāng) MMT用量繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所回落，當(dāng)蒙脫土添加量過大時(shí)，可能出現(xiàn)團(tuán)聚、插層效果降低等現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。材料的拉伸彈性模量則從209.4MPa下降到155.5 MPa，下降較明顯，這是由于阻燃劑與復(fù)合材料PP/PA6之間相容性不夠好,在基體中分散不均勻，在剪切應(yīng)力作用下,材料表面很容易產(chǎn)生裂縫,導(dǎo)致材料破壞。

表4 MMT對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

(1)隨著蒙脫土用量的增加復(fù)合材料體系的熱穩(wěn)定性逐漸提高， 據(jù)TGA曲線圖可知當(dāng)蒙脫土添加量為2.5phr時(shí)，體系熱穩(wěn)定性最好，600℃的殘?zhí)苛窟_(dá)到16.1%。

(2)隨著蒙脫土用量的增加復(fù)合材料PP/PA極限氧指數(shù)和力學(xué)性能都明顯得到提高，當(dāng)蒙脫土用量為2phr時(shí)，其阻燃性能和力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

[1]歐育湘，陳宇，等.阻燃高分子材料[M].北京：國防工業(yè)出版社，2001.

[2]丁興艷，伍玉嬌，楊紅軍，等.相容劑對(duì)PP/PA6復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19(6)：21-23.

[3]楊海洋，肖鵬，胡炳環(huán).無鹵阻燃劑的研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2006，34（5）：69-72.

[4]張亨.蒙脫土的改性方法及阻燃應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].上海塑料，2013（3）：15-20.

[5]Atkinson P A, Haines P J, Skinner G A. Fhermochimica Acta, 2000(360)：29-40.

[6]張金柱，汪信，等.POE-g-MAH對(duì)PP/PA6共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和相容性的影響[J].工程塑料應(yīng)用，2001，29(12)：28-30.

[7]徐娜，唐凱，等.PA6/PP/SEBS-g-MAH共混物的相容性研究[J].工程塑料應(yīng)用，2006，34（9）：49-52.

[8]Balabanovich A L, Engelmann J. Polym Degra and Stab, 2003(79):85-92.

Halogen-free Flame Retardant PP/PA6 Montmorillonite Composites

DUANG Xue-zhao1, LIANG Yu-rong1, WANG Lin-yan2, HU Gang1, YANG Han-xiang1
(1. North University of China, Taiyuan 030051,China;2.Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 03008,China )

Halogen-free flame retardant PP/PA6 composites was prepared with PA6, PP, flame retardants, montmorillonite by direct melt blending preparation. Through horizontal burning, thermogravimetric analysis, oxygen index and mechanical performance test, the content of montmorillonite in the composite material effect on the properties of PP/PA6 composites was test. The results showed that with the increase of the content of montmorillonite in the composite material, its flame retardant properties and mechanical properties were improved, when the amount of 2phr montmorillonite, the comprehensive performance of composite material was achieved the best.

montmorillonite; PP/PA6 composite materials; flame retardant

TQ 314.24+8

A

1671 -9905(2014)03 -0010-03

2014-01-13