國內(nèi)分子篩催化劑的應(yīng)用進展

張曉琳，毛 瀠，莫婭南，孫繼達，許天華

(中國石油遼陽石化公司，遼寧 遼陽 111003)

國內(nèi)分子篩催化劑的應(yīng)用進展

張曉琳，毛 瀠，莫婭南，孫繼達，許天華

(中國石油遼陽石化公司，遼寧 遼陽 111003)

分子篩催化劑是煉油化工領(lǐng)域應(yīng)用最廣的催化劑。本文主要介紹了目前國內(nèi)分子篩催化劑的合成方法及其在石油煉制領(lǐng)域和石油化工領(lǐng)域的最新進展及應(yīng)用，并作簡要分析。

分子篩催化劑；合成；進展；應(yīng)用

20世紀90年代以來，隨著石油化工、精細化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要求的日趨嚴格，對新催化劑材料的需求也不斷增加。目前，國內(nèi)外相繼開發(fā)出一批具有高功能化、多功能化、精密化的分子篩催化劑材料[1]，這些催化劑在煉油和石油化工中有著廣泛的應(yīng)用。目前，分子篩已用于催化裂化、加氫裂化、汽油和柴油的加氫改質(zhì)、潤滑油加氫處理、烯烴齊聚等煉油過程和輕烯烴生產(chǎn)、二甲苯異構(gòu)化、芳烴歧化、乙苯和異丙苯生產(chǎn)、不飽和烴氧化等石油化工過程[2]。下面對分子篩的合成方法及分子篩催化劑應(yīng)用做簡要介紹。

1 分子篩的合成方法

目前，分子篩合成方法主要是水熱合成法和水熱轉(zhuǎn)化法兩種。除此之外，也有很多新興的合成方法。

1.1水熱合成法

早期的分子篩都是通過水熱合成法來制備的。水熱合成法是將合成分子篩所需的4種高活性物質(zhì)原料(硅化合物、含鋁化合物、堿和水)按一定比例配制成反應(yīng)混合物，在一定溫度(100～300℃)下進行晶化反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌、離子交換、成型、活化等工序即可制得。這種方法雖然制得的產(chǎn)品純度高，但由于需要消耗大量堿、水玻璃及Al(OH)3，對原料的性能要求很高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，并且制得的分子篩強度、吸附性能和熱穩(wěn)定性較差。

1.2水熱轉(zhuǎn)化法

水熱轉(zhuǎn)化法是用高純高嶺土、膨潤土、硅藻土和火山玻璃為原料，經(jīng)500～600℃溫度焙燒，再用過量NaOH溶液處理，經(jīng)晶化、成型后制得分子篩。用水熱轉(zhuǎn)化法可以制備A、X、Y型分子篩，但由于工藝本身的限制，不能制備高硅分子篩。并且受礦物本身純度的限制，制得的分子篩純度低，活性和結(jié)晶度較差。由于晶化時間長(3～4d)，能耗較大，用水熱轉(zhuǎn)化法制備分子篩難以形成生產(chǎn)規(guī)模[3]。

1.3微波技術(shù)

微波是一種頻率在30～300 MHz(波長在1cm～1m)區(qū)域內(nèi)的電磁波，近年來,微波技術(shù)在催化研究領(lǐng)域中的應(yīng)用獲得了較快的發(fā)展,主要應(yīng)用在分子篩及氧化鋁制備，催化劑上負載活性組分以及催化劑干燥等方面。

微波技術(shù)在催化研究領(lǐng)域取得了一些進展,顯示出其獨特的性能,為催化材料的制備提供了一條新途徑,突破了傳統(tǒng)方法,具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。微波反應(yīng)器在微波的應(yīng)用方面具有決定性的作用,應(yīng)該重點發(fā)展新型的微波反應(yīng)器,以適應(yīng)不同過程的需求[4]。

1.4離子熱法

離子熱合成法是采用離子液體作為溶劑模板劑，在常壓下晶化反應(yīng)實現(xiàn)分子篩的合成。離子液體是一類具有低熔點的有機熔融鹽，作為一種新興的溶劑，在催化、有機合成、材料合成、分析化學(xué)等多個領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。離子熱合成法不同于常規(guī)的分子溶劑，離子液體提供了一種極性的離子溶劑環(huán)境，而且揮發(fā)性低，液程寬，熱穩(wěn)定性好，不易燃燒，種類繁多，結(jié)構(gòu)豐富，并可設(shè)計合成，因此離子熱合成的新特性為分子篩合成的研究創(chuàng)造了新的條件，也為新結(jié)構(gòu)分子篩的合成提供了新的機遇。但是離子液的造價為2～3萬元·t-1，遠遠高于水，并且離子液的回收也是一個亟待解決的問題。

1.5納米技術(shù)

納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級(顆粒直徑一般在1～100nm之間) 的納米微料為主體的材料。由于納米粒子獨特的性能,使其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑。納米催化劑可以滿足工業(yè)生產(chǎn)中的催化劑的條件，但催化活性和選擇性又遠遠高于傳統(tǒng)催化劑。目前納米催化劑的應(yīng)用研究有納米金屬離子催化劑，納米金屬氧化物催化劑，納米半導(dǎo)體粒子的光催化，納米固載多酸鹽催化劑，納米固體超強酸催化劑，納米復(fù)合固體超強酸催化劑，磁性納米固體酸催化劑，碳納米管催化劑等等。

納米催化劑的研究雖然取得了一些成果，但其制備和應(yīng)用仍然存在許多問題，主要表現(xiàn)在：(1)制備技術(shù)不成熟，成果僅停留在實驗室和小規(guī)模生產(chǎn)階段。(2)工業(yè)化生產(chǎn)納米催化劑的設(shè)備有待進一步研究和改進，以提高產(chǎn)量并降低粉末的成本。(3)納米催化劑粉末在空氣中極易被氧化、吸濕和團聚，性能很不穩(wěn)定，給納米催化劑的工業(yè)化應(yīng)用帶來了障礙，并且降低了其使用性能。(4) 納米催化劑的應(yīng)用范圍還比較小,不能滿足現(xiàn)代合成化學(xué)的需要[5]。

2 分子篩催化劑在石油煉制領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1磷改性β沸石催化劑上催化裂化輕汽油的醚化

在我國,催化裂化（FCC） 汽油是車用汽油的主要來源,同時也是汽油中烯烴的主要來源。FCC輕汽油醚化生產(chǎn)混合醚工藝,可將FCC輕汽油中的輕叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的叔烷基醚,降低汽油的烯烴含量和蒸氣壓的同時，也提高了辛烷值和氧含量，是生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的高質(zhì)量汽油的理想工藝[6-10]。而沸石分子篩在醚化中的應(yīng)用越來越受到人們的重視[11-12]。

趙尹等人將一定濃度的H3PO4溶液逐漸滴入稱好的Hβ沸石中,室溫陰干6h，焙燒，再經(jīng)壓片、篩分(0.25～0.42mm)、焙燒即得改性沸石P/Hβ沸石催化劑。在實驗室小型連續(xù)流動式固定床反應(yīng)器中對FCC輕汽油(≤75℃)進行醚化反應(yīng)。其中，P(2%)/Hβ催化劑醚化效果好,選擇性好,熱穩(wěn)定性高。在一定反應(yīng)條件下,叔碳烯烴的總轉(zhuǎn)化率可達56.91%。

2.2中微雙孔分子篩β-MCM-41的微波合成及加氫脫硫性能研究

中微雙孔分子篩結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢和微孔分子篩的強酸性和高水熱穩(wěn)定性優(yōu)勢，是一種性能非常優(yōu)異的催化劑載體。在深度加氫脫硫(HDS)過程中，中微雙孔分子篩載體的使用可在非常溫和的操作條件下實現(xiàn)燃油的超深度脫硫，并大大降低反應(yīng)能耗。

莫家樂等以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為微孔模板劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為介孔模板劑，SiO2、Fumed Silica或TEOS為硅源，通過微波兩步自組裝合成β-MCM-41(BM-S-M)型中微雙孔分子篩。然后通過等體積浸漬制備得到Co-Mo-Ni-BM-S-M等氧化物催化劑，進行加氫脫硫性能及反應(yīng)動力學(xué)研究。結(jié)果表明，SiO2為硅源，微波輻射合成的BM-S-M分子篩結(jié)構(gòu)有序性更好，比表面積和孔容更大，孔徑集中分布在3.08nm(中孔)和1.22nm(微孔)，且具有較強的酸性中心[13]。

2.3分子篩催化劑在柴油降凝中的應(yīng)用

柴油加氫異構(gòu)降凝工藝是20世紀90年代發(fā)展起來的新工藝，將油品中高凝點組分轉(zhuǎn)化為其同分異構(gòu)體，其產(chǎn)品具有凝點低、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。

中國石油大慶化工研究中心完成了AEL、MTT、TON分子篩的實驗室1L級合成、改性及貴金屬和非貴金屬的異構(gòu)降凝催化劑的實驗室制備研究。其具體的實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 貴金屬和非貴金屬的異構(gòu)降凝催化劑實驗數(shù)據(jù)

3 分子篩催化劑在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1磷改性雜原子B-ZSM-5分子篩催化劑結(jié)構(gòu)及其在液化氣芳構(gòu)化的應(yīng)用

雜原子同晶取代分子篩的研究一直為分子篩合成改性研究的熱點，雜原子硼硅分子篩與相應(yīng)的硅鋁分子篩相比缺少強的B酸中心，使硼硅分子篩對要求弱酸性的催化反應(yīng)十分有利，但缺點是水熱穩(wěn)定性相對較低。磷作為調(diào)整分子篩酸性的有效元素，既能保持一定的酸強度，又能顯著提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用在ZSM-5和β等分子篩改性方面。

顧建峰，袁忠勇采用水熱法合成了雜原子硼ZSM-5分子篩，利用浸漬法制備了系列不同磷含量的HB-ZSM-5催化劑，并用于液化氣的芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明，磷改性HB-ZSM-5的芳構(gòu)化活性得到改善。隨著磷含量的增大，B酸中心數(shù)升高，L酸中心數(shù)減少。烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率升高，磷含量3.3%的HB-ZSM-5催化劑達到最大值，表明此時B酸中心和L酸中心比例協(xié)調(diào)性最佳[14]。

3.2催化劑V-SBA-15催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的工藝研究

純硅介孔分子篩SBA-15具有較大的比表面積、孔容、孔徑和較高的水熱穩(wěn)定性，是一種良好的催化劑載體?？蒲腥藛T采用后負載法制備催化劑V-SBA-15，將其用于苯乙烯液相氧化制備苯甲醛。

實驗結(jié)果表明，以介孔分子篩SBA-15為載體，采用后負載法制備出催化劑V-SBA-15，當釩負載量低于15%時，V-SBA -15仍保持了SBA-15高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和孔體積。以雙氧水為氧化劑，丙酮為溶劑，V-SBA-15催化氧化苯乙烯制苯甲醛在最佳工藝條件下苯乙烯轉(zhuǎn)化率為65.62%，苯甲醛選擇性為81.21%，苯甲醛收率為53.29%。催化劑V-SBA-15重復(fù)使用4次后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為57.05%，苯甲醛選擇性為84.77%，表明其在催化反應(yīng)過程中基本未發(fā)生活性物種的流失[15]。

3.3β分子篩的無鈉合成及其在乙苯合成中的應(yīng)用

石科院從1990年開始探索研究合成乙苯的催化劑和工藝，研制出了活性高、乙苯選擇性好、活性穩(wěn)定的AEB-2型苯和乙烯液相烷基化催化劑和AEB-1型苯和多乙苯液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑。

AEB-2催化劑的活性組元是β分子篩。以硅鋁膠為硅源和鋁源與模板劑相互作用，通過調(diào)節(jié)體系的親水性和疏水性，合成的無鈉β分子篩，其結(jié)晶度和比表面積達到有鈉體系合成的β分子篩水平，同時其外比表面積較小，次級孔較小。有鈉和無鈉兩種催化劑相比，其在苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中的催化性能相當，無鈉合成β分子篩催化劑的乙苯選擇性在低空速時還略高，最重要的是，無鈉合成β分子篩催化劑在制備過程中由于省去了離子交換步驟，生產(chǎn)流程簡化，同時水耗低、排放少，可達到節(jié)水、減排、降耗的目的。

4 結(jié)語

目前分子篩的應(yīng)用已經(jīng)遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥等等領(lǐng)域，分子篩也成為煉油和石油化工中應(yīng)用最廣的催化材料。而關(guān)于分子篩的研究已經(jīng)成為一門獨立的學(xué)科，一些已知結(jié)構(gòu)的分子篩隨著應(yīng)用研究的深入，在一些特定過程中應(yīng)用將成為可能，新結(jié)構(gòu)分子篩的發(fā)現(xiàn)，將為催化材料提供更多的選擇。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，分子篩的應(yīng)用前景日益廣闊，同時也對分子篩的制備工藝、生產(chǎn)成本以及性能和功能提出了更高的要求。分子篩催化劑應(yīng)向著環(huán)保、高效、節(jié)能、經(jīng)濟的方向不斷發(fā)展。

[1] 汪慧智.分子篩催化劑[J].無機硅化合物，2007(2)：9-12.

[2] 慕旭宏，王殿中，王永睿，等.分子篩催化劑在煉油與石油化工中的應(yīng)用進展[J].石油學(xué)報：石油加工，2008(s1)：1-7.

[3] 汪智慧.新型分子篩催化劑的研究進展[J].化學(xué)工程師，2006，125(2)：27-29.

[4] 孫發(fā)民，劉百軍，查顯俊，等.微波技術(shù)在催化材料制備領(lǐng)域的研究進展[J].工業(yè)催化，2004，12(11)：50-53.

[5] 張富捐.納米催化劑的研究進展[J].許昌學(xué)院學(xué)報，2004，23(5)：38-42.

[6] 王海彥.催化裂化輕汽油醚化技術(shù)進展[J].煉油設(shè)計，1997，27(6)：18-21.

[7] 王海彥.采用催化裂化輕汽油醚化技術(shù)生產(chǎn)清潔汽油[J].煉油設(shè)計，2000， 30(10) ：24-26.

[8] 劉淑芝，董群，崔寶臣.硼改性Hβ沸石上FCC輕汽油的醚化反應(yīng)性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報， 2002，30(3) ：254-257.

[9] 王國良，劉金龍，秦如意，等.改性對β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反應(yīng)性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2002，30(4)：353-357.

[10] 靳海波，肖芳榮，羅國華，等.甲醇與異戊烯醚化反應(yīng)的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2001，29(3)：251-255.

[11] 馬堅.催化裂化汽油輕餾分醚化分子篩催化劑的研究[J].石油煉制與化工，1999，30(6)：40-43.

[12] 張英強，李昱，王海彥.催化裂化輕汽油醚化沸石催化劑的研究[J].煉油設(shè)計，2002，32 (3)：20-23.

[13] 莫家樂，譚艷芝，羅劭娟，等.中微雙孔分子篩Beta-MCM-41的微波合成及加氫脫硫性能研究[J].離子交換與吸附，2012，28(1)：26-34.

[14] 顧建峰，袁忠勇.磷改性雜原子B-ZSM-5分子篩催化劑結(jié)構(gòu)及其在液化氣芳構(gòu)化的應(yīng)用[J]. 工業(yè)催化，2011，19(10)：19-24.

[15] 張曄，沈建，朱金柱，等.催化劑V-SBA-15催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的工藝研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30(2)：124-128.

Application Progress in Zeolite Catalyst

ZHANG Xiao-lin, MAO Ying, MO Ya-nan, SUN Ji-da
(Liaoyang Petrochemical Company of Petrochina, Liaoyang 111003, China)

The synthesis method of the zeolite catalyst and its latest development and application in the feld of petroleum refning and petrochemical industry were introduced, and a brief analysis was given.

zeolite catalyst; synthetise; development; application

TQ 424.25

A

1671-9905(2014)02-0039-03

張曉琳(1985-)，女，工程師，從事煉油化工及催化劑制備相關(guān)工作。電話：15804239576，0419-5153032，E-mail：zhangxlin1@petrochina.com.cn

2013-12-09