聚甲基丙烯酸水凝膠的制備研究

孟立山，李書靜，姚新建

（1.周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001；2.周口市安全生產(chǎn)應(yīng)急救援指揮中心，河南 周口 466000）

聚甲基丙烯酸水凝膠的制備研究

孟立山1,2，李書靜1，姚新建1

（1.周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001；2.周口市安全生產(chǎn)應(yīng)急救援指揮中心，河南 周口 466000）

以甲基丙烯酸為原料，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，自由基引發(fā)聚合制備聚甲基丙烯酸水凝膠。研究了聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹率、保水率，討論了交聯(lián)劑、引發(fā)劑的用量以及pH、鹽溶液濃度對溶脹性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)合成溫度為70℃，pH = 8，鹽溶液濃度為0，交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為反應(yīng)物質(zhì)量的0.6%、1.0%時，制備出來的水凝膠的溶脹性能最好。

聚甲基丙烯酸；溶脹率；平衡溶脹率；水凝膠

水凝膠可以定義為介于固體與液體之間，在水中溶脹并保持大量水分而又不溶解的三維網(wǎng)絡(luò)或互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物[1]。智能水凝膠表現(xiàn)在對pH、溫度、光、溶劑組成、離子強度、壓力電場等外界環(huán)境反應(yīng)敏感[2-3]，在藥物控釋、記憶元件開關(guān)、化工分離、生物工程等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用與發(fā)展前景[4-5]。所以，智能水凝膠的研究備受人們的關(guān)注。本文以甲基丙烯酸為原料，研究了它在不同的pH，離子濃度，以及交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量影響等相關(guān)性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

甲基丙烯酸（化學(xué)純，經(jīng)減壓蒸餾處理)，過硫酸鉀（分析純，經(jīng)重結(jié)晶處理），N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（化學(xué)純）。

HH-S6恒溫水浴鍋，AL電子天平，恒溫磁力攪拌器等。

1.2 聚甲基丙烯酸水凝膠的制備

取一定量的甲基丙烯酸、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、蒸餾水于燒杯中混合均勻，放入一定溫度的恒溫水浴鍋中，加熱。取一定量過硫酸鉀，加入混合溶液中，混合均勻后，倒入干凈的試管中，向試管通氮氣后，將試管口用保鮮膜封好，恒溫水浴加熱，得無色透明水凝膠。將制得的水凝膠切塊，放入盛有蒸餾水的燒杯中浸泡純化。將純化后的水凝膠放進干燥箱中干燥，干燥箱溫度調(diào)為80℃。

1.3 聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹率測定

取一塊約0.5cm3干燥過的水凝膠，稱重。將其浸泡在蒸餾水中溶脹一定時間，取出，用濾紙吸去其表面的水，稱其質(zhì)量。用如下公式計算溶脹率（SR）：

其中，Ws為干膠質(zhì)量，Wd為吸水后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚甲基丙烯酸水凝膠溶脹動力學(xué)

將制備的水凝膠切塊，純化、烘干后，測定水凝膠的溶脹動力學(xué),結(jié)果如圖1所示。實驗表明，水凝膠溶脹率隨著時間的延長而增大。當(dāng)放置32h后，溶脹率最大，達到溶脹平衡。這是由于高分子共聚物中含有羧基，在較低溫度下，高分子中羧基存在氫鍵作用，導(dǎo)致整個高分子鏈相互纏繞，呈現(xiàn)出收縮狀態(tài)。隨著時間的延長, 氫鍵破壞得越多，使得纏繞的高分子鏈逐漸打開，因而隨時間的延長溶脹率也逐漸增大。

2.2 交聯(lián)劑量對聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

制備6份交聯(lián)劑量不同，其它物質(zhì)用量和反應(yīng)環(huán)境相同的水凝膠，放入蒸餾水中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受交聯(lián)劑量的影響，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，交聯(lián)劑為反應(yīng)物質(zhì)量的0.6%時，溶脹性能最好。交聯(lián)劑量較小時，形成的交聯(lián)點過少，不易形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶脹率低。隨著交聯(lián)劑量增加，平衡溶脹率增加。交聯(lián)劑用量過多時，交聯(lián)點過多，使得各交聯(lián)點之間的間距變小，溶脹性能下降，溶脹率變小。

圖1 溶脹率隨時間的變化曲線

圖2 交聯(lián)劑量對平衡溶脹率的影響曲線

2.3 引發(fā)劑量對聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

制備6份引發(fā)劑用量不同，其它物質(zhì)用量和反應(yīng)環(huán)境相同的水凝膠，放入蒸餾水中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受引發(fā)劑量的影響，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，引發(fā)劑量為總質(zhì)量的1.0%時，水凝膠的溶脹性能最好。這是由于共聚物的摩爾質(zhì)量和自交聯(lián)程度與引發(fā)劑量有關(guān)，引發(fā)劑量較少時，體系中反應(yīng)活性中心數(shù)量較少，聚合速度過慢，甚至不聚合，水凝膠的平衡溶脹率也較??；若引發(fā)劑量過大，會使反應(yīng)速率過快，聚合不均勻，導(dǎo)致交聯(lián)度增加與摩爾質(zhì)量減小，水凝膠的平衡溶脹率也會較小。

2.4 鹽溶液濃度對聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

取7份在交聯(lián)劑、引發(fā)劑用量分別為反應(yīng)物質(zhì)量的0.6%、1.0%條件下制備出來的水凝膠，依次放入一定濃度的氯化鈉溶液中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受氯化鈉溶液的影響，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，凝膠的溶脹率隨著鹽溶液濃度的增大而減小。這是因為鹽溶液濃度增大，導(dǎo)致溶液極性增加，更加利于大分子間的疏水作用，而使水和大分子之間的相互作用減弱；另一方面，鹽濃度除了改變滲透壓外, 還能影響到水凝膠周圍水分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水凝膠收縮作用力加強，溶脹率降低[6]。

圖3 引發(fā)劑用量對平衡溶脹率的影響曲線

圖4 鹽溶液濃度對平衡溶脹率的影響曲線

2.5 聚甲基丙烯酸水凝膠pH敏感性研究

取6份上述條件下制備出來的水凝膠，依次放入由鹽酸、氫氧化鈉溶液混合配制的一定pH的水溶液中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受溶液pH的影響，結(jié)果如圖5所示。實驗表明，當(dāng)pH=8時，水凝膠的溶脹性能最好，pH＜8時，水凝膠的平衡溶脹率隨著pH的增大而增大，當(dāng)pH＞8后，水凝膠的平衡溶脹率隨著pH的增大而減小，顯示出pH值敏感性。這是因為pH 敏感型水凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中常含有可以自由離子化的基團，聚甲基丙烯酸水凝膠中還有羧酸基團，當(dāng)pH變化時，該基團的離子化程度也會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致水凝膠溶脹性能的顯著變化。在酸性條件下，具有親水性的羧酸根離子質(zhì)子化為親水性相對較弱的羧酸，另外，由于水凝膠內(nèi)氫鍵的作用，水凝膠的網(wǎng)絡(luò)空間減小，親水能力及容納水的能力都減小，平衡溶脹率減小，隨著pH的增大，羧酸逐漸被中和，羧酸根離子增多，氫鍵也遭到破壞，平衡溶脹率逐漸增大，當(dāng)堿性較強時，羧酸根離子之間的靜電排斥力較大，從而導(dǎo)致空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，平衡溶脹率減小。

圖5 pH對平衡溶脹率的影響曲線

3 結(jié)論

（1）以甲基丙烯酸為原料，N,N’-甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，溫度為70℃合成了聚甲基丙烯酸水凝膠。

（2）當(dāng)溫度為70℃，交聯(lián)劑、引發(fā)劑量分別為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%、1.0%時，制備出來的水凝膠溶脹性能最好。

（3）鹽溶液濃度的改變會影響聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹性能，并且其平衡溶脹率隨著鹽溶液濃度的增大而減小。

（4）聚甲基丙烯酸水凝膠為pH敏感型水凝膠。當(dāng)pH發(fā)生變化時，其溶脹性能也會發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)pH=8時，其溶脹性能最好。

[1] 郭艷，李樹斌，王志龍.丙烯酸/a-甲基丙烯酸/丙烯酞胺共聚物智能水凝膠的合成及評價[J].精細石油化工進展，2006，7(2)：36-39.

[2] 劉煒濤，劉學(xué)文，朱沈，等.pH敏感水凝膠聚甲基丙烯酸的超聲合成[J].化學(xué)學(xué)報，2012， 70(3)：272-276.

[3] 黃怡，范曉東，胡暉.甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯與丙烯酰β-環(huán)糊精共聚水凝膠的合成及其性能研究[J].高分子學(xué)報，2004(2)：177-183.

[4] 徐國剛，竇東友，徐榮南，等.幾類甲基丙烯酸pH-敏感水凝膠的溶脹行為研究[J].離子交換與吸附，1999，15(6)：487-495.

[5] 王篤政，孫祥冰，徐宴鈞，等.智能水凝膠的研究現(xiàn)狀[J].化工中間體，2011(12)：34-37.

[6] 卓萍，吳文輝，郭煒.離子強度對P(HEMA-co-MMA)水凝膠溶脹性能及水的狀態(tài)的影響[J].功能高分子學(xué)報，2005，18(2)：198-203.

Preparation Study of PMAA Hydrogel System

MENG Li-shan1,2, LI Shu-jing1, YAO Xin-jian1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China; 2. Zhoukou Emergency Rescue of Production Safety Command Center, Zhoukou 466001,China)

Using methacrylic acid as raw material, N,N’-methylene bisacrylamide as crosslinker, potassium persulfate as an initiator, the poly methyl methacrylate hydrogel was composed by the reaction of radical polymerization．The swelling ratio and water retention of poly methyl methacrylate hydrogel was researched. The amount of crosslinking， initiator，and the performance impact by the factors of pH and salt concentration was discussed．The experimental results showed that the swelling properties of the preparative hydrogel was best when the sintering temperature was 70℃, pH=8, the concentration of the salt was 0, the amount of crosslinker and initiator was 0.6%, 1.0% of reactants．

polymethyl methacrylate; swelling ratio; equilibrium swelling ratio; hydrogels

TQ 427.2

A

1671-9905(2014)04-0022-03

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃項目（122300410285）

孟立山（1982-），男，漢，河南省沈丘縣人，周口市安全生產(chǎn)應(yīng)急救援指揮中心工程師，學(xué)士，師從姚新建教授，研究方向：功能高分子，電話：13838677719，E-mail:m1364380@126.com

姚新建（1965-），男，河南省扶溝縣人，教授， Email:yaoxinjian@sohu.com

2014-02-26