碘催化酯交換合成酯的研究

王春杰，李曉萌，李雪麗，李玉森

(周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000)

碘催化酯交換合成酯的研究

王春杰，李曉萌，李雪麗，李玉森

(周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000)

以分子碘或酸作為催化劑，在相同的條件下采用不同的酯交換劑與正丙醇反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，碘能有效催化酯交換反應(yīng)，酯的反應(yīng)順序?yàn)楸郊姿峒柞?、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯，并?duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步分析。

碘；酯交換；乙酸乙酯；乙酸乙烯酯

酯廣泛存在于自然界，是有機(jī)化學(xué)中重要的中間體或?；Ｗo(hù)基。在酸催化下合成酯是一種較為傳統(tǒng)的方法，常用少量濃硫酸或濃磷酸為催化劑[1]，也可采用沸石、樹(shù)脂、相轉(zhuǎn)移催化劑等合成酯的方法[2-3]，但這些催化劑存在易于鈍化、產(chǎn)品產(chǎn)率低、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。酯交換是一種溫和的合成酯的方法，但由于反應(yīng)可逆，難以高效反應(yīng)。碘在元素周期表中處于第ⅦA族第四周期，由于較大的原子半徑及多電子層結(jié)構(gòu)，碘的p及d軌道可與其它原子的亞軌道相互作用，體現(xiàn)出較軟的Lewis酸堿性能。近年來(lái)碘作為一種溫和的Lewis酸催化劑在催化有機(jī)合成領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[4-6]，碘催化的有機(jī)反應(yīng)具有價(jià)廉易得、操作簡(jiǎn)單、溫和、清潔、高效及高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。

本文以碘和硫酸作為催化劑，研究碘的催化性能。以碘、酸作為催化劑，比較研究碘催化酯交換的能力。在碘的催化下，改變實(shí)驗(yàn)條件研究乙酸乙酯和正丙醇酯交換的最佳條件。在最佳反應(yīng)條件相同時(shí)通過(guò)研究正丙醇與乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸甲酯反應(yīng)生成的酯的收率，比較不同的酯在酯交換反應(yīng)中的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2 儀器和試劑

MYB型調(diào)溫電熱套，電子分析天平，傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700），半微量有機(jī)合成制備儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器等。

碘，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，苯甲酸甲酯及其他試劑(均為分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在三頸瓶中裝上磁力攪拌子、滴液漏斗、回流冷凝管，再加入正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，調(diào)節(jié)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度滴加乙酸乙酯，反應(yīng)一段時(shí)間。將反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物分別用飽和碳酸鈉，飽和氯化鈉，飽和氯化鈣洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，常壓分餾，收集沸點(diǎn)100～103℃餾分。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征，經(jīng)紅外分析產(chǎn)品為乙酸正丙酯。計(jì)算收率。

通過(guò)研究乙酸正丙酯收率，找出乙酸乙酯和正丙醇最佳反應(yīng)條件；在最佳條件下將0.1mol乙酸乙烯酯、苯甲酸甲酯換成0.1mol乙酸乙酯重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，分餾后收集相應(yīng)沸點(diǎn)餾分，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征和紅外分析。經(jīng)過(guò)分析產(chǎn)品均為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸乙酯最佳反應(yīng)條件

2.1.1 醇的量對(duì)酯收率的影響

碘作催化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間6h，以乙酸乙酯0.1mol為標(biāo)準(zhǔn)， 改變正丙醇的量，考察醇的量對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，醇的量增大，能提高酯交換的產(chǎn)率，但是醇和酯的摩爾比超過(guò)2∶1，酯交換的產(chǎn)率提高不明顯，所以酯交換反應(yīng)中醇和酯的摩爾比選擇2∶1。

表1 醇的量對(duì)酯交換收率的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響

碘作催化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度40℃，加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯， 改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，增加反應(yīng)時(shí)間，能提高酯交換的產(chǎn)率，但是反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6h后，酯交換的產(chǎn)率幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到了平衡，所以酯交換反應(yīng)最佳時(shí)間為6h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換收率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響

碘作催化劑，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間6h，加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯， 改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，酯交換反應(yīng)最佳溫度為40℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換收率的影響

2.1.4 催化劑對(duì)酯收率的影響

設(shè)定反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度40℃，加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯， 用4滴硫酸或0.2g碘作催化劑，考察催化劑對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑對(duì)酯交換收率的影響

由表4可以看出，以碘作催化劑的收率比硫酸作催化劑的收率高，這是因?yàn)榈庾鳛長(zhǎng)ewis酸，有利于酰氧鍵的斷裂，從而產(chǎn)生催化活性而合成新的酯，這說(shuō)明碘能有效催化酯交換反應(yīng)。

2.2 酯的反應(yīng)活性

由表4可以看出，在碘的催化下，與相同的醇發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，乙酸乙烯酯的反應(yīng)活性大于乙酸乙酯，乙酸乙烯酯的高效作用可能源于它在碘的催化作用下能形成六元環(huán)狀活化中間體，該中間體能使羰基顯露，更易于被烷氧基親核試劑進(jìn)攻，以及酯交換反應(yīng)因產(chǎn)生乙醛而導(dǎo)致的總反應(yīng)不可逆性。同時(shí)從表4可以看出，苯甲酸甲酯的反應(yīng)活性小于乙酸乙酯，這可能是因?yàn)榈庾鳛長(zhǎng)ewis酸，有利于酰氧鍵的斷裂，從而產(chǎn)生催化活性而生產(chǎn)新的酯，苯甲酸甲酯中?；c苯環(huán)形成P-π共軛，不利于醇的親核取代和酰氧鍵的斷裂。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索了乙酸乙酯和正丙醇發(fā)生酯交換的最佳反應(yīng)條件。

(2) 碘能有效催化酯交換反應(yīng)，在酯交換合成酯方面有很大的應(yīng)用前景，我們也不斷進(jìn)行這方面的研究和探討。

(3) 在碘的催化下，苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯酯交換反應(yīng)的活性依次增大，這跟物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有根本的關(guān)系。

[1] 孫志忠，侯艷君，馬東升.半微量有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].哈爾濱：哈爾濱地圖出版社，2005：129-131．

[2] 藍(lán)平，藍(lán)麗紅，閆瑞一.強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化合成乙酸芐酯的研究[J] .食品添加劑， 2005，26 (5)：128-132.

[3] 蔡軍，聶勤.相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯[J].香料香精化妝品，2005(3)：15-16．

[4] 呂鐵梅，吳范宏.選擇性碘內(nèi)酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2003，23(8)：763-769．

[5] Biswas A．Selling G Appell M．Woods K．K．Willett J．L．Buchanan C．M． Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett., 2003(47)：4755-4757．

[6] Samajdar S., Basu M.K., Becker E E., Banik B.K. A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett., 2001(42)：4425-4427．

Iodine Catalytic Transesterification in Synthesis of Ester

WANG Chun-jie, Li Xiao-meng, LIXue-li, LI Yu-sen
(Chemistry Department of Zhoukou Normal University Henan Zhoukou 466000, China)

Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesteri f cation reaction were studied using ethyls with n-propanol as materials. The results was disclosed that iodine was an eff cient catalyst for ester-exchange reactions, the reaction activity of ethyls increased in order of benzoic acid methyl ester, ethyl acetate, vinyl acetate. The experimental results were preliminary analyzed.

iodine; tansesterif cation; ethyl acetate; vinyl acetate

TQ 225.24

A

1671-9905(2014)05-0022-02

周口師范學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（2012QNA03）；周口師范學(xué)院2013年實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（K201328）

王春杰 (1981-)，女，河南商水人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成，電話(huà)：13608419949，E-mail: wangcjzz@163.com

2014-03-13