固體超強(qiáng)酸樹脂催化合成鄰苯二甲酸二甲酯的工藝研究

林 洵，陳建福,2

(1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建 漳州 363000；2.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108)

固體超強(qiáng)酸樹脂催化合成鄰苯二甲酸二甲酯的工藝研究

林 洵1，陳建福1,2

(1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建 漳州 363000；2.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108)

以固體超強(qiáng)酸樹脂為催化劑合成了鄰苯二甲酸二甲酯，分別對(duì)醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行單因素和正交試驗(yàn)，并通過極差和方差分析對(duì)酯化過程中顯著影響酯化率的因素進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明最佳的合成工藝條件為：醇酸摩爾比4.5、催化劑用量2.5%、反應(yīng)溫度115℃、反應(yīng)時(shí)間160min，在此工藝條件下酯化率可達(dá)99.5%。該催化劑具有良好的耐磨性，可重復(fù)使用。

鄰苯二甲酸二甲酯；酯化率；固體超強(qiáng)酸樹脂；催化

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）是一種具有芳香氣味的無色透明油狀液體，能與乙烯基樹酯、纖維素樹酯、橡膠等相溶，是一種具有強(qiáng)溶解能力的增塑劑[1-3]，具有優(yōu)良的物理性能，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、建筑材料、殺蟲劑和化妝品中。

社會(huì)和相關(guān)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的需求量也日益增大。然而目前大多數(shù)廠家仍然是以濃硫酸作為鄰苯二甲酸二甲酯合成反應(yīng)的催化劑，該工藝副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物后處理麻煩，并且增加了污水處理的成本，因此采用新的環(huán)保型催化劑已成為科研的熱點(diǎn)，近年來相繼開發(fā)了多種環(huán)境友好型催化劑[4-5]并用于鄰苯二甲酸二甲酯的酯化催化。本研究自制了一種超強(qiáng)酸樹脂[6-7]，通過工藝條件的優(yōu)化，可大大提高反應(yīng)的酯化率，為鄰苯二甲酸二甲酯的催化反應(yīng)提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯酐(工業(yè)級(jí))，甲醇(分析純)，氧化鎂，二氧化鈦(工業(yè)級(jí))，氧化鋁(分析純)，濃硫酸(分析純)，氨水(分析純)，硅藻土(化學(xué)純)，其它試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將TiO2、MgO和Al2O3按一定比例復(fù)配于0.01mol·L-1的稀硫酸中，用稀氨水調(diào)節(jié)溶液至中性[8-9]，加入硅藻土，并攪拌30min，后繼續(xù)加入稀氨水至堿性，靜置過夜，洗滌，干燥。干燥完后用1mol·L-1的H2SO4溶液浸漬4h，過濾，并于110℃烘干，移至550℃馬弗爐里焙燒6h，得粉狀固體超強(qiáng)酸樹脂，置于干燥器備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的苯酐、甲醇加入到裝有溫度計(jì)、球形冷凝管的三頸燒瓶中，攪拌升溫至苯酐完全溶解，繼續(xù)加熱至設(shè)計(jì)溫度后加入催化劑進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾去催化劑，濾液經(jīng)飽和NaHCO3溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌、分層，將油層進(jìn)行減壓蒸餾，得精制的鄰苯二甲酸二甲酯。

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1 酸值的測(cè)定

由出水量判斷酯化反應(yīng)的情況，隔一定時(shí)間取樣并測(cè)定系統(tǒng)的酸值，酸值按GB/T 1668-2008《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 酯化率的計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

固定催化劑用量3%（以苯酐質(zhì)量為基準(zhǔn)），反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間120min，考察了醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著醇酸比的增大，酯化率提高，當(dāng)醇酸比達(dá)到4時(shí)，酯化率達(dá)到最大，繼續(xù)增大醇酸比，酯化率反而下降。這是因?yàn)殡S著醇酸比增大，反應(yīng)物濃度增加，使得反應(yīng)平衡向酯生成方向移動(dòng)[10]，且醇用量增大，可與生成物水形成共沸物，并將其帶出反應(yīng)系統(tǒng)，使得酯化率提高，而當(dāng)醇酸比過大時(shí)，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度降低，從而造成酯化率下降，因此，最佳的醇酸比為4。

圖1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.1 The effect of the ratio of alcohol to acid on the esterification yield of DMP

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

固定反應(yīng)溫度110℃，醇酸摩爾比4，反應(yīng)時(shí)間120min，考察了催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率逐漸增大，但當(dāng)催化劑用量超過3%時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率反而減小。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量較小時(shí)，催化劑的活性中心較少[11]，催化效果不好，隨著催化劑用量增大，提供的活性點(diǎn)位增加，酯化催化反應(yīng)程度增大；當(dāng)催化劑用量達(dá)到3%時(shí)，活性位點(diǎn)已接近飽和，繼續(xù)增大催化劑的用量，反而使得副反應(yīng)增大，而使得酯化率下降。因此，從工藝經(jīng)濟(jì)方面考慮，最佳的催化劑用量為3%。

圖2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.2 The effect of catalyst dosage on the esterification yield of DMP

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

固定催化劑用量3%，醇酸摩爾比4，反應(yīng)時(shí)間120min，考察了反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，酯化率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，酯化率達(dá)到最大，隨后酯化率又開始下降。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，催化劑的反應(yīng)活性大大提高，有利于酯化反應(yīng)向酯生產(chǎn)方向移動(dòng)，使得酯化率提高，但當(dāng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)速率過大，增加了副反應(yīng)的機(jī)率，使得酯化率反而降低。因此，最佳的反應(yīng)溫度為110℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the esterification yield of DMP

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定催化劑用量3%，反應(yīng)溫度110℃，醇酸摩爾比4，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率不斷升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過120min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)酯化率影響不大，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化反應(yīng)的程度逐漸增大，直到反應(yīng)平衡，酯化率便不再改變，因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為120min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.4 The effect of reaction time on the esterification yield of DMP

2.5 正交試驗(yàn)優(yōu)選

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選用L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，探討各單因素和多因素交互作用對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯酯化率的影響，以催化劑用量、反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間為試驗(yàn)因素，每個(gè)因素取4水平進(jìn)行優(yōu)選，以酯化率為考察指標(biāo)，并進(jìn)行極差和方差分析確定固體超強(qiáng)酸樹脂催化合成鄰苯二甲酸二甲酯的最佳工藝參數(shù)，其結(jié)果見表1～3。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表L16(45)Tab.1 Factor levels of orthogonal experiments L16(45)

由表2極差分析可知，影響固體超強(qiáng)酸催化鄰苯二甲酸二甲酯合成工藝中各影響因素的主次為：A＞B＞C＞D，即醇酸摩爾比＞催化劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選工藝為A2B3C4D4，即醇酸摩爾比4.5、催化劑用量2.5%、反應(yīng)溫度115℃、反應(yīng)時(shí)間160min。將正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析如表3所示，從表3中的方差分析可以看出，醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)溫度均具有極顯著差異（F0＞ F0.01），而反應(yīng)時(shí)間差異顯著（F0.05≤F0＜F0.01）。

表2 鄰苯二甲酸二甲酯合成正交試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Orthogonal array design matrix and result

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析Tab. 3 Variance analysis for the orthogonal array design experimental results

2.7 最佳條件優(yōu)化驗(yàn)證

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，在最佳工藝條件下進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)最佳工藝條件的重現(xiàn)性，結(jié)果見表4。從表4中可以看出固體超強(qiáng)酸樹脂催化合成鄰苯二甲酸二甲酯的重現(xiàn)性良好，且最優(yōu)化條件下所得的酯化率大于正交設(shè)計(jì)表中其它工藝條件下的酯化率，說明該工藝條件穩(wěn)定、可靠。

表4 最佳工藝條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)Tab.4 The repeated result of the optimized experimental conditions

2.8 催化劑重復(fù)次數(shù)對(duì)酯化率的影響

在最佳工藝條件下，即醇酸摩爾比4.5、催化劑用量2.5%、反應(yīng)溫度115℃、反應(yīng)時(shí)間160min，進(jìn)行酯化催化反應(yīng)，反應(yīng)完全后，過濾出催化劑，并重復(fù)使用，考察催化劑的重復(fù)催化性能，結(jié)果見表5。從表5可以看出，當(dāng)催化劑連續(xù)重復(fù)使用7次以后，酯化率仍可以保持在97.9%以上，說明該固體超強(qiáng)酸樹脂催化劑的酯化反應(yīng)重復(fù)催化性能良好，具有優(yōu)良的耐磨損性。

表5 催化劑重復(fù)使用效果Tab.5 The reusable capability of catalyst

3 結(jié)論

以固體超強(qiáng)酸樹脂為催化劑，考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯催化合成工藝的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了固體超強(qiáng)酸樹脂催化合成鄰苯二甲酸二甲酯的最佳工藝條件為：醇酸摩爾比4.5、催化劑用量2.5%、反應(yīng)溫度115℃、反應(yīng)時(shí)間160min。在此工藝條件下，酯化率可達(dá)99.5%。該催化劑重復(fù)使用7次后，酯化率仍可以保持在97.9%以上，說明該催化劑易與反應(yīng)液分離，催化活性高，選擇性好，可多次重復(fù)使用，耐磨損性優(yōu)良，操作方便。

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Synthesis of Dimethyl Phthalate Catalyzed by Solid Superacid

LIN Xun1, CHEN Jian-fu1,2
(1.Department of Food and Biology Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou 363000, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

The dimethyl phthalate was synthesized which catalyzed by solid super acid resin. The effects of radio of alcohol to acid, catalyst dosage, reaction temperature and reaction time on esteri f cation yield were investigated by single factor test and orthogonal array design methods. And the notability difference was analyzed by statistic method of range and variance. Results showed that the optimal conditions were as followed: the ratio of alcohol to acid was 4.5,the catalyst dosage was 2.5%, the reaction temperatur e was 115℃ and the reaction time was 160min. Under the optimal conditions, the esteri f cation yield was reached up to 99.5%. The wear resistance of catalyst was excellent and could be reused.

dimethyl phthalate；esterif cation yield；solid superacid；catalyst

TQ 414

A

1671-9905(2014)05-0014-04

福建省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（JB13294）；漳州市自然科學(xué)基金（ZZ2013J07）；漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技計(jì)劃項(xiàng)目（ZZY1304）

林洵（1979-），女，福建漳州人，講師，碩士，從事化學(xué)工程的教學(xué)及科研工作

陳建福（1982-），男，博士，漢，福建南安人，已在《石油化工、》《高分子科學(xué)與工程》、《硅酸鹽學(xué)報(bào)》等核心期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20篇，多篇被EI收錄?，F(xiàn)就職于漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，從事化學(xué)反應(yīng)工程及功能材料、農(nóng)副產(chǎn)品深加工及資源化利用的教學(xué)及科研。電話：15260508660，郵箱：qjf1996@163.com

2014-02-27