巰基丙酸還原TeO2水相一步法合成CdTe/ZnTe核殼型量子點(diǎn)

徐丹敏，張漢浪，沈茂，張志力，唐文淵

(臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州 318000)

半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為一項(xiàng)全新的技術(shù)，已成為本世紀(jì)最有價(jià)值的材料來源之一，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生物熒光探針、太陽能光電池、激光等眾多領(lǐng)域。水相合成量子點(diǎn)的方法簡單，成本低廉，且量子點(diǎn)水溶性及生物相容性好，不足的是這些量子點(diǎn)的穩(wěn)定性較差，細(xì)胞毒性較大。如果采用包殼的方法制備核殼型量子點(diǎn)可有效地改善其光學(xué)性能和穩(wěn)定性。

目前，水溶性量子點(diǎn)的制備方法主要是以窄帶隙半導(dǎo)體納米粒子為核，用另一種晶體結(jié)構(gòu)相似、帶隙更大的半導(dǎo)體納米材料包覆，形成核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，如 CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdTe/CdS等。盡管很多研究集中在 ZnS、CdS、ZnSe包裹的CdTe量子點(diǎn)上，但由于CdTe與它們的晶格失配度較大(分別約為16.4%，10.8%，14%)，造成在量子點(diǎn)表面形成新的缺陷，致使熒光量子產(chǎn)率比較低［1-3］。而ZnTe與CdTe核的晶格失配度相對較小(約為6%)，且ZnTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜范圍在藍(lán)光到紫外光的短波范圍［4］，因此它在電子行業(yè)具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。常用的制備含碲量子點(diǎn)所用的含碲前體主要有 NaHTe、H2Te或 Na2TeO3。但是NaHTe極不穩(wěn)定，遇到氧氣即被氧化，制備和使用時(shí)均需在惰性氛圍中進(jìn)行［5］;H2Te也是一種在空氣中不穩(wěn)定且毒性很強(qiáng)的物質(zhì)［6］;Na2TeO3雖然比較穩(wěn)定，但同樣是劇毒物質(zhì)，且價(jià)格昂貴［7］。因此，尋找一種穩(wěn)定、價(jià)廉且毒性小的碲前體成為了目前相關(guān)學(xué)科研究者們研究的熱點(diǎn)。

TeO2是一種不溶于水的白色粉末，在空氣中很穩(wěn)定，且價(jià)格比較低廉，在強(qiáng)還原性物質(zhì)NaBH4的作用下，可以合成CdTe量子點(diǎn)，但該反應(yīng)時(shí)間久，且容易產(chǎn)生CdTeO3黑色沉淀，造成量子產(chǎn)率不高［8］。本文以 TeO2為碲源，巰基丙酸(MPA)為穩(wěn)定劑和還原劑，采用微波輔助加熱法一步合成水溶性的CdTe/ZnTe核殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，考察了合成條件對量子點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎘、氫氧化鈉、硫酸鋅、TeO2、巰基丙酸(MPA)均為分析純;實(shí)驗(yàn)所用水為超純水。

UV-2401PC型紫外分光光度計(jì);CARY ECLIPSE熒光分光光度計(jì);AXS(D8)X射線衍射儀;JEM-2100F型透射電子顯微鏡;S-4800掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取 2.0 mmol CdCl2·2.5H2O、2.0 mmol Zn-SO4·7H2O和 5.4 mmol MPA溶于100 mL的超純水中，在磁力攪拌下滴加1 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH 值在10.0左右，加入1.0 mmol的 TeO2，將反應(yīng)瓶放入微波反應(yīng)器中回流。通過控制反應(yīng)時(shí)間得到不同粒徑大小的CdTe/ZnTe量子點(diǎn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe/ZnTe量子點(diǎn)合成條件的優(yōu)化

2.1.1 Zn/Cd摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產(chǎn)率的影響 ［Cd2+］=2.0 mmol，［MPA］=7.0 mmol，pH=10.0，溫度100℃，考察不同的Zn2+加入量對熒光量子產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 Zn/Cd摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of molar ratios between Zn and Cd on PLQY of CdTe/ZnTe QDs

由圖1可知，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著殼層ZnTe的不斷增加，熒光量子產(chǎn)率先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)Zn用量較少時(shí)，CdTe核體不能完全被反應(yīng)所生成的ZnTe包覆，主要是因?yàn)镃dTe表面缺陷很大，只有小部分受激電子發(fā)熒光;隨著Zn/Cd摩爾比的不斷增大，CdTe的表面缺陷逐漸減少，當(dāng)達(dá)到最優(yōu)值時(shí)，量子點(diǎn)的表面缺陷達(dá)到最少，此時(shí)的熒光強(qiáng)度也最強(qiáng);如果繼續(xù)增加Zn的用量，殼層ZnTe晶體繼續(xù)長大，導(dǎo)致其表面又形成了新的缺陷，造成熒光強(qiáng)度減弱［9］。當(dāng) Zn2+/Cd2+的摩爾比為 2.0，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，CdTe/ZnTe QDs的最大熒光量子產(chǎn)率為38.08%。

2.1.2 Zn/MPA摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產(chǎn)率的影響 ［Cd2+］=2.0 mmol，［Zn2+］=4.0 mmol，pH=10.0，溫度100 ℃，考察不同的 MPA加入量對熒光量子產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同的Zn/MPA摩爾比對CdTe/ZnTe熒光量子產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of different molar ratios between Zn and MPA on PLQY of CdTe/ZnTe QDs

由圖2可知，CdTe/ZnTe的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)Zn/MPA的摩爾比為1/1.5時(shí)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最大;繼續(xù)增加MPA的用量，熒光強(qiáng)度反而減弱了。可能原因是MPA的加入量過少時(shí)，造成Zn和MPA的配位不足，難以形成ZnTe殼層;當(dāng)MPA的加入量過多時(shí)，又會形成Zn-(GSH)2，同樣難以形成ZnTe殼層。其反應(yīng)方程式如下:

2.2 CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的光學(xué)特性

圖3為反應(yīng)30 min后的CdTe和 CdTe/ZnTe QDs在365 nm激發(fā)下的紫外、熒光光譜圖。

由圖3可知，CdTe和CdTe/ZnTe QDs的發(fā)射峰分別在544 nm和556 nm處，CdTe/ZnTe熒光發(fā)射峰紅移了近12 nm。主要是由于ZnTe殼層對CdTe表面電子態(tài)有一定的影響［10］。同時(shí)，CdTe/ZnTe QDs的熒光強(qiáng)度也有很大的提高，這是由于殼層ZnTe包覆在CdTe表面后，有效地消除了內(nèi)核CdTe QDs的表面缺陷，其熒光強(qiáng)度從而得到了提高。CdTe/ZnTe QDs在480～525 nm附近沒有明顯的吸收峰，這可能是由于ZnTe在這一范圍沒有紫外吸收，而CdTe QDs在525 nm有一個(gè)比較明顯的吸收峰，從而表明在CdTe表面包覆了一層比較致密的ZnTe。

圖3 CdTe和CdTe/ZnTe QDs的紫外、熒光光譜圖Fig.3 Optical absorption and fluorescence spectra of CdTe and CdTe/ZnTe QDs

圖4 為在［Cd2+］=2.0 mmol，［Zn2+］=4.0 mmol，［MPA］=7.0 mmol，pH=10.0，溫度100℃條件下，不同的反應(yīng)時(shí)間制備的量子點(diǎn)的熒光光譜圖。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下CdTe QDs的熒光光譜圖和紫外照射下的發(fā)光圖Fig.4 PL spectra of CdTe QDs at different reaction time and the image of CdTe/ZnTe QDs with different sizes under UV(365 nm)irradiation

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CdTe/ZnTe QDs的熒光發(fā)射峰從開始的556 nm紅移到了694 nm的近紅外區(qū)域。熒光強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢，但是隨著殼層ZnTe的不斷增加，穩(wěn)定劑MPA也不斷地被氧化，ZnTe表面重新形成新的表面缺陷，所以熒光強(qiáng)度又逐漸減弱。此外，不同的反應(yīng)時(shí)間段合成出來的量子點(diǎn)呈現(xiàn)不同的發(fā)光顏色。

2.3 CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的性質(zhì)表征

圖5為反應(yīng)時(shí)間4 h的CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的HRTEM圖。

由圖5可知，CdTe/ZnTe量子點(diǎn)具有明顯的晶格條紋，平均粒徑大約在4 nm，分散不是很均勻，有點(diǎn)團(tuán)聚，這可能是因?yàn)闃悠吩谧鲭婄R過程中沒有充分的分散所造成的。

圖5 CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的HRTEM圖像Fig.5 HRTEM images of the as-prepared CdTe/ZnTe QDs

圖6為反應(yīng)時(shí)間4 h的CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的XRD圖像。

圖6 CdTe和CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的X射線粉末衍射圖Fig.6 XRD patterns of plain CdTe QDs and CdTe/ZnTe core-shell QDs

由圖6可知，產(chǎn)物在2θ值為24，40°和46°的附近有3個(gè)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于其(111)、(220)和(311)晶面，但與單核的CdTe量子點(diǎn)相比明顯減弱，這主要是因?yàn)樗铣傻腃dTe量子點(diǎn)被ZnTe包覆。

為了更近一步證明所合成的CdTe量子點(diǎn)被ZnTe包覆，我們對樣品進(jìn)行了EDX能譜的元素分析，見圖7。

圖7 CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的EDX能譜圖Fig.7 EDX spectrum of CdTe/ZnTe QDs

由圖7可知，樣品中含有Zn、Cd、Te元素，表明已經(jīng)有ZnTe形成。其中出現(xiàn)的C、O、S均來自量子點(diǎn)外層包覆的穩(wěn)定劑MPA［11-12］。

2.4 CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)采用微波合成/萃取反應(yīng)工作站，TeO2為碲源，巰基丙酸(MPA)為穩(wěn)定劑和還原劑，在不加NaBH4的情況下，一步合成水溶性的CdTe/ZnTe核殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)。其可能的反應(yīng)機(jī)理如下［13］:

3 結(jié)論

以TeO2為碲源，巰基丙酸(MPA)為穩(wěn)定劑和還原劑，采用微波輔助加熱法一步合成水溶性CdTe/ZnTe量子點(diǎn)的最佳條件為:Zn2+/Cd2+的摩爾比為2.0，反應(yīng)時(shí)間為 4 h，Zn/MPA 的摩爾比為1/1.5，pH=10.0，溫度 100 ℃，并對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，CdTe/ZnTe QDs的熒光發(fā)射峰紅移到了近紅外區(qū)域，且熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

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