電紡EVOH磺酸鋰/TiO2聚合物電解質(zhì)電性能的研究

鞏桂芬，張穎彧，李曉東，王 力

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

電紡EVOH磺酸鋰/TiO2聚合物電解質(zhì)電性能的研究

鞏桂芬，張穎彧，李曉東，王 力

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

將納米二氧化鈦加入到EVOH-SO3Li中制備紡絲液，利用高壓靜電紡絲法制備EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合膜。組裝扣式電池，測(cè)試EVOH-SO3Li/TiO2聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口及離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明:復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能穩(wěn)定，離子電導(dǎo)率達(dá)到0.96×10-3s/cm。

EVOH-SO3Li/TiO2；高壓靜電紡絲；電化學(xué)性能；離子電導(dǎo)率

引言

近年來(lái)，出于對(duì)鋰離子電池安全性能、可包裝性的考慮，聚合物電解質(zhì)的研究成為一個(gè)熱點(diǎn)[1]。目前研究最多的是基于對(duì)聚偏氟乙烯（PVDF）[2]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[3]、聚氧化乙烯（PEO）和聚乙烯乙烯醇（EVOH）[4]等聚合物進(jìn)行改性研究。EVOH-SO3Li作為一種新型電池隔膜材料，既克服了EVOH結(jié)晶度高的缺點(diǎn)，又具有較好的吸液性，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。聚合物電解質(zhì)的制備方法主要有澆注法、流延法、高壓靜電紡絲法。其中高壓靜電紡絲法工藝簡(jiǎn)單，所得納米纖維薄膜具有孔隙率高、比表面積大等突出優(yōu)點(diǎn)[5]。電紡隔膜的這些優(yōu)點(diǎn)使其在聚合物鋰離子電池隔膜領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本文采用聚合物共混的方法向EVOH磺酸鋰中引入納米TiO2，對(duì)復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1,3 -丙烷磺酸內(nèi)酯,湖北和昌化工有限公司；聚乙烯-乙烯醇（EVOH），日本可樂(lè)麗公司；叔丁醇鋰,上海歐金實(shí)業(yè)有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），上海金山經(jīng)緯化工有限公司；丙酮,臺(tái)山市眾城化工有限公司；納米TiO2（鋰電池專(zhuān)用），杭州景新納米科技有限公司。

高壓靜電紡絲機(jī),自制；電化學(xué)綜合測(cè)試儀,美國(guó)EG&G公司；電化學(xué)分析儀,上海辰華儀器公司。

1.2 復(fù)合隔膜的制備

首先將EVOH與DMAc在60℃下攪拌至完全溶解，同時(shí)向另一個(gè)三口瓶中的DMAc中分批加入稱(chēng)量好的叔丁醇鋰，60℃攪拌直至叔丁醇鋰完全溶解，然后向其中滴加稱(chēng)量好的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，攪拌一定時(shí)間，將兩個(gè)三口瓶中溶液混合，50℃攪拌3h，將反應(yīng)最后所得溶液倒入丙酮中進(jìn)行清洗，抽濾，烘干，最后所得物料即為純凈的EVOH磺酸鋰。稱(chēng)取一定比例的EVOH磺酸鋰與納米TiO2于50℃混合均勻制備紡絲液，進(jìn)行電紡。將電紡膜置于50℃下進(jìn)行干燥處理，最后得到EVOH磺酸鋰/TiO2復(fù)合薄膜。

1.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試

電化學(xué)穩(wěn)定窗口的測(cè)量方法有線(xiàn)性?huà)呙璺卜?、循環(huán)伏安法以及交流阻抗法[6]。本文采用線(xiàn)性?huà)呙璺卜▉?lái)測(cè)量制備的聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。采用CHI750D電化學(xué)工作站，SS（不銹鋼片）為工作電極，Li（鋰片）為對(duì)電極和參比電極，測(cè)量電池體系為L(zhǎng)i/（EVOH-SO3Li/TiO2）/SS。掃描電位范圍為3～5.5V，掃速為2mV/s，取樣間隔1mV。

1.4 離子電導(dǎo)率測(cè)試

聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率是通過(guò)電化學(xué)交流阻抗譜圖 （electrochemical impedance spectroscopy, EIS）得出[7]。采用M2273電化學(xué)工作站對(duì)SS/（EVOHSO3Li/TiO2）/SS及SS/EVOH-SO3Li/SS對(duì)稱(chēng)阻塞電池進(jìn)行交流阻抗（EIS）測(cè)試，頻率范圍為0.1～105Hz，施加的交流信號(hào)偏振為5mV。將所得的EIS譜圖中直線(xiàn)與實(shí)軸的交點(diǎn)記為聚合物無(wú)紡布膜的本體電阻Rb，按照下列公式計(jì)算，即可得出聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

其中：σ-無(wú)紡布薄膜的離子電導(dǎo)率（s/cm）；d-薄膜的厚度（cm）；Rb-薄膜本體電阻（Ω）；S-薄膜的面積（cm2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)穩(wěn)定窗口分析

商用鋰離子電池隔膜的化學(xué)穩(wěn)定窗口一般要求達(dá)到4.5V，以滿(mǎn)足鋰離子電池正極高氧化電勢(shì)、負(fù)極低還原電勢(shì)的需要[8]。為此，我們以鋰電極為工作電極、對(duì)電極和參比電極，采用線(xiàn)性?huà)呙璺椒ǎ疾炝薊VOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口Fig.1 The electro-chemical stability window of EVOH-SO3Li membrane and EVOH-SO3Li/TiO2composite membrane

圖 1為 EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。由圖 1可以看出，EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合膜的分解電壓在4.7V左右，而 EVOH-SO3Li隔膜的分解電壓在 4.4V左右，EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合膜在電解液中的電化學(xué)性能穩(wěn)定。結(jié)果表明，EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合膜與電解液及電極之間具有良好的界面穩(wěn)定性。

2.2 離子電導(dǎo)率分析

為了保證鋰離子電池的性能，聚合物電解質(zhì)與鋰離子電池正負(fù)電極之間的界面穩(wěn)定性是一個(gè)重要的參數(shù)，當(dāng)電極與聚合物電解質(zhì)接觸的時(shí)候，就會(huì)在兩相間形成一個(gè)很薄的鈍化層薄膜。本文采用交流阻抗法來(lái)研究電解質(zhì)與電極的界面穩(wěn)定性問(wèn)題。圖2為EVOH-SO3Li隔膜、EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合膜的交流阻抗圖譜。

圖2 交流阻抗譜圖Fig.2 Nyquist plots

在圖2交流阻抗譜圖中，擬合直線(xiàn)和橫軸的交點(diǎn)可得到聚合物電解質(zhì)的本體電阻Rb，EVOH-SO3Li隔膜的本體電阻為6.18Ω，而EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合隔膜的本體電阻為2.59Ω，根據(jù)1.4節(jié)中的公式計(jì)算得到兩種薄膜的離子電導(dǎo)率分別為 0.41× 10-3s/cm與0.96×10-3s/cm，納米TiO2加入使得薄膜的離子電導(dǎo)率得到了提高。離子電導(dǎo)率與電池的倍率放電性能及電池的容量有關(guān)，高離子電導(dǎo)率有利于確保鋰離子電池的高倍率放電性能[5]。從圖2中可知，EVOH-SO3Li隔膜的界面電阻為 852Ω，而EVOH-SO3Li/TiO2復(fù)合隔膜的界面電阻為289Ω，更低的界面電阻表明復(fù)合隔膜與電極之間具有更好的界面穩(wěn)定性。結(jié)果表明，納米TiO2的加入使薄膜的離子電導(dǎo)率得到了提高，同時(shí)還提高了隔膜與電極之間的界面穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

利用納米TiO2摻雜EVOH-SO3Li可提高復(fù)合薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率及隔膜與電極之間的界面穩(wěn)定性。

［1］徐京生,謝志堅(jiān).鋰離子電池隔膜發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)分析［J］.中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析,2012(2):50～52.

［2］KIM Y J,AHN C H,CHOI M O.Effect of thermal treatment on the characteristics of electrospun PVDF-silica composite nanofibrous membrane［J］.European Polymer Journal,2010,46(10): 1957～1965.

［3］YANHUAI DING,PING ZHANG,ZHILIN LONG,et al.The ionic conductivity and mechanical property of electrospun P(VdF-HFP) /PMMA membranes for lithium ion batteries［J］.Journal of Power Sources,2009(329):56～59.

［4］李星緯.EVOH-SO3Li鋰離子電池隔膜的研究［D］,哈爾濱,哈爾濱理工大學(xué),2013.

［5］代麗君.EVOH-SO3K離子聚合物的合成及其高壓靜電紡絲［J］.材料科學(xué)與工藝,2007,15(1):64～67.

［6］謝輝.PVDF基復(fù)合型聚合物電解質(zhì)的研究及其應(yīng)用 ［D］.博士論文.2009,4.

［7］RAGHAVAN P,CHOI J W,AHN J H,et al.Novel electro-spun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-in situ SiO2composite membrane-based polymer electrolyte for Lithium batteries［J］.Journal of Power Sources,2008,184(2):437～443.

［8］劉志宏,孔慶山,崔光磊.“剛?cè)岵?jì)”的鋰離子電池復(fù)合隔膜及聚合物電解質(zhì)［J］.新材料產(chǎn)業(yè),2012(9):44～49.

Research on the Electrical Property of EVOH-SO3Li/TiO2Polymer Electrolyte

GONG Gui-fen,ZHANG Ying-yu,LI Xiao-dong and WANG Li
（College of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

The TiO2was added into EVOH-SO3Li spinning solution,and then the EVOH-SO3Li/TiO2composite membrane was prepared by electrospinning.The button cell was assembled to test the electrochemical stability window and ionic conductivity of EVOH-SO3Li polymer electrolyte. The results showed that the electrochemical performance of composite membrane was stable,and the ionic conductivity reached 0.96×10-3s/cm.

EVOH-SO3Li/TiO2;electrospinning;electrochemical performance;ionic conductivity

TQ 317

A

1001-0017（2014）02-0120-02

2013-12-02

鞏桂芬（1966-），女，黑龍江哈爾濱人，博士，教授，研究方向：生物質(zhì)制備燃料乙醇、高壓靜電紡絲技術(shù)、聚合物電池隔膜、纖維素制品等。